Cтраница 3
Большой интерес представляет реакция по карбонильной группе, активированной соседством другой карбонильной группы или карб-этоксильной группы. В кето-альдегидах ( единичный пример фенилглиоксаля) реагирует только альдегидная группа. [31]
Поведение диазоалканов как электрофилов менее ясно, и таких примеров немного. Диазоацетофенон реагирует с цианидом, причем образуется цианогидразон фенилглиоксаля. [32]
С другой стороны, как и у а-дикетонов, взаимодействия соседних карбонильных групп не наблюдается. Косгров и др. [166] исследовали ряд соединений, таких как фенилглиоксаль и подобные кетоальдегиды, у которых обе карбонильные частоты имеют по существу обычные значения. [33]
Для проверки этого механизма из бензойной кислоты ( ж), содержащей С13 в карбоксильной группе, был приготовлен со, со-дибромацето-фенон ( з), меченный С13 в карбонильной группе. При действии на это соединение гидроокиси калия образуется миндальная кислота ( и), причем фенилглиоксаль ( / с) представляет собой промежуточный продукт этого превращения. Окисление полученной миндальной кислоты пер-манганатом дает двуокись углерода, содержащую нормальное количество С13 и бензойную кислоту ( л), в карбоксильной группе которой сосредоточен весь С13, присутствовавший в исходной бензойной кислоте. [34]
Хотя из вышесказанного следует, что при озонировании несимметричных олефинов должны получаться два ряда продуктов распада озонидов, этого, однако, не происходит. Так, при озонировании трансЛ, 2-дибензоилпропена - 1 в метаноле при - 40 С получается 61 % фенилглиоксаля и 74 % 1-бензоил - 1-метоксиэтилги-дроперекиси. [35]
Хотя из вышесказанного следует, что при озонировании несимметричных олефинов должны получаться два ряда продук-тов распада озонидов, этого, однако, не происходит. Так, при озонировании трансЛ, 2-дибензоилпропена - 1 в метаноле при - 40 С получается 61 % фенилглиоксаля и 74 % 1-бензоил - 1-метоксиэтилги-дроперекиси. [36]
Смедли [1321], пе является теперь поэтому лучшим - [ Методом получения этого соединения, но эта реакция представляет Пробой прекрасный способ для синтеза однозамешснных дибепзоил-втиленов Следует отметить, что в приведенные Смедли данные зобходимо внести некоторые исправления; так, например, феынл - [ глиоксаль и ацетофеноп но реагируют в присутствии уксусного - [ ( ангидрида указанным антором образом, а получаемые и ледяной уксусной кислоте выходы невелики. Однако по способу, разрабо-ьтавному в нашей лаборатории, ацетофеноп и его гомологи легко Ыогут быть сконденсированы с фенилглиоксалем. [37]
С фенилглиоксалем реакция идет в другом направлении - одним из продуктов оказывается 1 3-диметил - 7-фенил - 2 4 - ( 1Н ЗН) - птеридиндион ( LXIVe), образующийся, по-видимому, в результате конденсации фенилглиоксаля с 4 5-диамино - 1 3-диметилурацилом, который получается при восстановлении нитро-зоурацила муравьиной кислотой до взаимодействия с фенилглиоксалем. Другим веществом, выделенным из продуктов реакции, был 4-амино - 5-бензоиламино - 1 3-диметилурацил ( ЬХГУж), который мог получиться при взаимодействии нитрозоурацила с фенилглиоксалем, последующим восстановлением нитрозо-группы до гидроксиламинной, циклизацией, дегидратированием и деформи-лированием. [38]
В литературе указано, что растворимость гидрата при 20 равняется 1 части в 35 частях воды. Гидрат хорошо кристаллизуется из воды; в качестве растворителей могут быть взяты также хлороформ, сероуглерод, спирт или смесь эфира с лигроином. Фенилглиоксаль может быть выделен из гидрата перегонкой в вакууме. [39]
Коричная кислота легко превращается в гидрокоричную действием амальгамы натрия или каталическим гидрированием; карбоксильную группу селективно можно восстановить до спиртовой эквивалентом алюмогидрида лития. Фенилглиоксаль селективно образует ацеталь, поэтому ке-тонную группу можно восстановить селективно. [40]
Фенилглиоксаль при стоянии застывает в студнеобразную массу, что, повидимому, связано с его полимеризацией. При перегонке он без значительных потерь деполимеризуется. С водой фенилглиоксаль дает гидрат. [41]
К реактиву Гриньяра, приготовленному из 1 2 г магния и 7 1 г бромбензола в 45 мл сухого эфира, прибавляют 4 2 г безводного хлористого кадмия. Эфир удаляют и заменяют 50 мл бензола. К полученному раствору прибавляют 5 0 г сухого фенилглиоксаля в 10 мл бензола. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 30 мин. Прибавляют насыщенный раствор хлористого аммония и далее обрабатывают обычным образом. [42]