Cтраница 3
Результаты работ раннего периода противоречивы. Они предположили, что реакция идет по мономолекулярному механизму. Кинетическое исследование последней реакции в бензоле, насыщенном водой52, дало первый порядок по сулеме и дробны. Авторы выдвинули предположение об одновремен ном протекании двух реакций: обмена по механизму типа SEl симметризации C6H5HgCl, что представляется маловероятным Серфонтейн и ван Акенвз нашли для изотопного обмена п-карбокси фенилмеркурхлорида с HgCl2 в воде общий второй порядок ( первый по каждому из реагентов) и Е 12 0 ккал / моль. Аналогичная кинетика наблюдалась для обмена CeH8HgCl с сулемой в толуоле58, Е - 6 1 ккал / моль. [31]
В 1953 г. Г. А. Разуваевым, Е. И. Федотовой и А. Г. Овчинниковой [406] опубликована работа, в которой исследовано термическое разложение фенилбензилтриазена. Термический распад сухого фенилбензилтриазена начинается при 95 и проходит с равномерным выделением газа. Авторы изучили разложение фенилбензилтриазена в четыреххлористом углероде и моноэтиловом эфире этиленгликоля. В продуктах распада фенилбензилтриазена в четыреххлористом углероде были найдены бензальдегид, бензиламин, бензилани-лин, гексахлорэтил и фенилмеркурхлорид. Из продуктов реакции в моноэтиловом эфире этиленгликоля выделены бензальдегид, бензиламин, бензиланилин и ацетальдегид. На основании этого было сделано предположение, что распад фенилбензилтриазена проходит по двум направлениям: по радикальному с образованием фенильных и бензиламинных радикалов и по внутримолекулярному с образованием бензиланилина. [32]
Кроме того, было показано, что при разложении бензолди-азоацетата в неполярных растворителях, например в четырех-хлористом углероде и сероуглероде, могут протекать реакции с металлами. Из цинка, железа, меди, олова, свинца, ртути и сурьмы получаются растворимые в воде соли. Реакция с цинком, железом, медью и свинцом идет даже в присутствии избытка извести, и, следовательно, растворение металлов нельзя объяснить реакцией с молекулами уксусной кислоты в присутствии воздуха. Оно должно быть обусловлено свободными нейтральными ацетатными радикалами. При реакции с ртутью в че-тыреххлористом углероде образуются не только соли закисной и окисной ртути, но и фенилмеркурхлорид Ph - Hg - CI. Это отчетливо указывает на образование свободных фенильных радикалов. Более поздние работы Гея и его сотрудников, изучивших ряд арилдиазоацетатов, полностью подтвердили тот факт, что арильные радикалы, освобождающиеся при этих реакциях разложения, дают реакции замещения с ароматическими циклическими молекулами совершенно единообразно, без участия полярных ориентирующих сил. [33]