Cтраница 2
Толилпиридины более стабильны к электронному удару по сравнению с изомерными им бензилпиридинами и несколько менее стабильны, чем фенилпиридины. Так, стабильность 2 - - толилпири-дина в 2 5 раза выше, чем у 2-бензилпиридина, но лишь на 20 % ниже по сравнению с 2-фенилпиридином. Это объясняется сопряжением ароматических колец в молекулах 2-я-толил -, 2-метил - 5 - ( n - толил) - и 4-п-толилпиридина и отсутствием такового у 2-бен-зил -, 3-бензил - и 4-бензилпиридинов. [16]
Иногда затрагиваются и все три положения, как, например, при термическом разложении перекиси бензоила в пиридине с образованием фенилпиридинов. [17]
Этот вывод был полностью подтвержден Вилан-дом и его сотрудниками2, которые получили смесь метилди-фенилов при применении толуола в качестве растворителя и смесь фенилпиридинов при реакции в пиридиновом растворе. [18]
При употреблении в качестве растворителей: а) толуола, б) пиридина, в) четыреххлористого углерода-в продуктах реакции были обнаружены: а) смесь метилбифенилов, б) смесь фенилпиридинов, в) трифенилхлорме-тан и хлорбензол. [19]
При употреблении в качестве растворителей: а) толуола, б) пиридина, в) четыреххлористого углерода - в продуктах реакции были обнаружены: а) смесь метилдифенилов, б) смесь фенилпиридинов, в) тр ифенилхлорметан и хлорбензол. [20]
Диазониевая соль превращается в диазотат пиридина, при разложении которого образуются фенильные радикалы. Все три фенилпиридина образуются также при реакции перекиси бензоила с пиридином. [21]
Диазониевая соль превращается в диазотат пиридина, при разложении которого образуются фенильные радикалы. Все три фенилпиридина образуются также в реакции перекиси бензоила с пиридином. [22]
Отгоняемый пиридин иногда окрашен а желтый цвет благодаря присутствию легко окисляющегося анилина. Отгоняемый пиридин, после определения содержания ( титрованием) и добавления недостающего количества пиридина, используется в следующих опытах по получению фенилпиридинов. При этом не происходит снижения выхода. [23]
Таким образом могут реагировать только нейтральные фенильные радикалы. Катион фенила Ph должен давать соль фенилииридиния CSH5N - C6HsX, и если даже эта соль пиридиния претерпевает последующую молекулярную перегруппировку, то должны образоваться только а - и - ( - фенилпиридины, но не Р - фенилпиридин. [24]
Таким образом могут реагировать только нейтральные фенильные радикалы. Катион фенила Ph должен давать соль фенилииридиния CSH5N - C6HsX, и если даже эта соль пиридиния претерпевает последующую молекулярную перегруппировку, то должны образоваться только а - и - ( - фенилпиридины, но не Р - фенилпиридин. [25]
Скорость прибавления регулируют так, чтобы происходило умеренное кипение реакционной смеси. Затем перемешивают еще 1 час, прибавляют воду, отделяют эфирный слой, сушат его сернокислым магнием, фильтруют и испаряют растворитель, Получают желтую жидкость, из которой путем сублимации выделяют белое кристаллическое вещество ( 0 70 г, 26 %), представляющее собой тетрафтор-4 - фенилпиридин. [26]
Пиридиновое ядро не окисляется хромовой и азотной кислотами и атакуется очень медленно перманганатом калия при нагревании. Как и в ряду бензола, в гомологах пиридина окисляется боковая цепь, которая превращается в карбоксильную группу независимо от ее длины. Пиридиновое ядро более устойчиво к окислению, чем бензольное, так как при окислении фенилпиридинов разрушается бензольное ядро, причем получаются кислоты пиридина. [27]
В одно-горлую круглодонную колбу емкостью 3 л помещают 900 мл ( 884 г; 11 2 М) пиридина и при энергичном перемешивании медленно, в течение 2 часов, прибавляют полученный ранее раствор хлористого фенилдиазония ( 0 98 М) из воронки, охлаждаемой смесью льда и соли. К концу прибавления реакционная масса приобретает темную окраску. Большую часть верхнего слоя, содержащего смесь изомерных фенилпиридинов и непрореагировавший пиридин, декантируют, а остальную часть отделяют на делительной воронке. Остаток перегоняют в вакууме от масляного или водоструйного насоса на коптящем пламени горелки с воздушным холодильником, собирая фракцию с т - кип. [28]
Для алкилпиридинов характерной реакцией является окисление, приводящее к соответствующим пиридинкарбоновым кислотам, поскольку ал-кильные группы более чувствительны к окислению, чем пиридиновое ядро. Однако при окислении перманганатом соответствующих пиколинов получаются все три кислоты. Карбоксильная группа этих кислот легко элиминируется, и окисление с последующим декарбоксилированием может служить методом удаления алкильных групп. Этот вопрос более подробно будет рассмотрен в разделе пиридинкарбоновых кислот. Фенильная группа окисляется труднее, чем алкильная, и поэтому превращение фенилпиридинов в пиридинкарбоновые кислоты имеет значение только как метод деструктивного окисления при установлении структуры. [29]
Сильные электроноакцепторные группы ( NO2) SO3H, СООН) затрудняют подобные реакции пиридинов ( но не пиридо-нов и пиронов), если ядро не активировано каким-либо другим путем. Сильные электронодонорные группы ( ОН, NH2 OR, NR2) значительно облегчают реакцию замещения, и пиридины, содержащие одну из этих групп, нитруются и сульфируются ( стр. Пиридины, пиридоны и пироны, содержащие одну амино - или оксигруппу, вступают также в реакции азосочетания, нитрозирования и амино-метилирования ( см. стр. Эти реакции протекают при сравнительно более высоких значениях рН в том случае, когда меньшее количество вещества находится в виде нереакционноспособных катионов. Алкильные группы и атомы галогенов являются слабыми активирующими и соответственно дезактивирующими заместителями, которые обычно не оказывают влияния на ориентацию. В бензо - и фенилпиридинах и в М - окисях фенилпиридинов электрофильное замещение происходит в бензольном кольце ( см., однако, стр. В бензопиридонах, бензо-пиронах и N-окисях бензопиридинов электрофильное замещение в зависимости от условий реакции протекает в бензольном или в гетероциклическом кольце. Иногда образуется смесь продуктов замещения ( см. стр. [30]