Cтраница 3
Соотношение энергий образования обеих форм ( азофенольной и хинонгидразонной) в большей степени способствует появлению таутомерии у азофенолрв, чем в случае незамещенных фенолов. [31]
Большая часть феноло-формальдегидных смол ново-лачного типа и фенольных смол, модифицированных канифолью, совместимы с алкидами, но термореактивные резолы на основе незамещенных фенолов отверждаются раньше, чем они начинают взаимодействовать с алкидами. Смолы на алкилзамещенных фенолах, например пара-третичном бутилфеноле, легко вступают во взаимодействие с алкидами и с препарированными растительными маслами с образованием удовлетворительного лакокрасочного материала. [32]
Следовательно, энергия енолизации карбонильной формы ( с учетом хиноидного сопряжения) в случае азофено-лов значительно больше энергии енолизации, затрачиваемой при образовании незамещенных фенолов, что приводит к меньшей стабильности ароматической системы. [33]
Замещенные фенолов, которые содержат в орто - и пара-положениях альдегидную, кетонную, эфирную или нитрогруппу, являются более сильными кислотами, чем незамещенные фенолы, и могут быть оттитрованы в среде диметилформ-амида, тогда как алкил - и арилзамещенные фенолов титруют з среде этилендиам ина. Полифенолы также титруют в среде диме-тилформамида. Кислотность полифенольных соединений, содержащих две или более фенольных групп и соединенные через атомы углерода в орто-положении ( о, о - диоксидифенилметан) заметно увеличивается по сравнению с кислотностью фенола. Кривые титрования этих соединений имеют лишь один скачок титрования. Кривые титрования аналогичных соединений, связанные в пара-положении ( п, n - диоксидифенилдиметилметан), характеризуется двумя скачками титрования. [34]
Замещенные фенолов, которые содержат в орто - и пара-положениях альдегидную, кетонную, эфирную или нитрогруппу, являются более сильными кислотами, чем незамещенные фенолы, и могут быть оттитрованы в среде диметилформ-амида, тогда как алкил - и арилзамещенные фенолов титруют в среде этилендиамина. Полифенолы также титруют в среде диме-тилформамида. Кислотность полифенольных соединений, содержащих две или более фенольных групп и соединенные через атомы углерода в орто-положении ( о, о - диоксидифенилметан) заметно увеличивается по сравнению с кислотностью фенола. Кривые титрования этих соединений имеют лишь один скачок титрования. Кривые титрования аналогичных соединений, связанные в пара-положении ( п, n - диоксидифенилдиметилметан), характеризуется двумя скачками титрования. [35]
![]() |
Влияние заместителей на эффективность фенольных ингибиторов. [36] |
Относительная эффективность определена как логарифм отношения периода торможения окисления вазелинового масла ( 140 - 160 С) в присутствии замещенного фенола к соответствующему периоду индукции в присутствии незамещенного фенола. Константа Тафта Es [80] характеризует стерический эффект заместителя относительно стерического эффекта метильной группы. [37]
![]() |
Влияние заместителей на эффективность фенольных ингибиторов. [38] |
Относительная эффективность определена как логарифм отношения периода торможения окисления вазелинового масла ( 140 - 160 С) в присутствии замещенного фенола к соответствующему периоду индукции в присутствии незамещенного фенола. Константа Тафта Es ISO ] характеризует стерический эффект заместителя относительно стерического эффекта метильной группы. [39]
Как указывалось выше, пестицидная активность галогенфенолов выше, чем активность соответствующих фенолов Однако это положение справедливо только для хлор - и бромфенолов, так как фтор-фенолы по активности почти равноценные незамещенным фенолам, а активность иодфенолов несколько ниже. Наиболее хорошо изучены бактерицидная и фунгицидная активности галогенфенолов. Из трех изомеров хлорфенола наиболее активен мета - и наименее активен орто-изомер. Для бромфенолов максимальная активность отмечена для я-бромфенола. С накоплением атомов хлора в молекуле фенола активность возрастает, максимальной активностью обладает тетрахлорфенол. Из всех изомеров трихлорфенола наибольшей микробиологической активностью обладает 2 4 5-трихлор-фенол. [40]
![]() |
Зависимость Av от а %, в ряду 4-замещенных 2 6-ди-грег - бутилфенолов. [41] |
При рассмотрении ИК-спектров пространственно-затрудненных фенолов прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что полоса поглощения гидроксильной группы пространственно-затрудненных фенолов в КВг и ССЦ представляет собой узкий сигнал ( рис. 4), сильно смещенный в коротковолновую область по сравнению с полосой поглощения незамещенного фенола. Частота колебаний гидроксильной группы 2 6-диалкилфенолов зависит от эффективного объема орто-заместителей. [42]
В фенолах гидроксигруппа замещается аминогруппой с различной легкостью. Незамещенный фенол превращается в анилин лишь при действии аммиаката хлорида цинка ( ZnCl2 - 2NH3) и хлорида аммония при 330 С. В качестве основного побочного продукта образуется дифениламин ( 38 %), часть фенола ( 6 %) в реакцию не вступает. [43]
Указанное различие сказывается и на энергии водородной связи. Так, у незамещенного фенола она равна 6 ккал / моль, а у 2 6-ди-грег - бутилфенола - только 2 ккал / люль. [44]
Технология получения ДВФ была разработана в НИИПМ. Поскольку функциональность ДВФ не меньше, чем у незамещенного фенола, при конденсации ДВФ и его производных с альдегидами получаются термореактивные олигомеры. Эти смолы имеют большую полярность и, соответственно, большую масло - и бензостойкость по сравнению с производными алкилфенолов. [45]