Cтраница 2
Исключение составляют оксиамины, которые не регенерируются в присутствии пространственно затрудненного фенола. Причина этого, по-видимому, заключается во влия-нии подвижного водорода ОН-группы на устойчивость образующегося радикала. Действительно, эфирьт оксиаминов, образующиеся при замене подвижного водорода в оксиаминах на алкильную ( CgHs), винильную ( СНСНг) или арильную ( CeHs) группы, имеют другие свойства. [16]
Для ускорения процесса ацетилирования и для обеспечения количественного определения пространственно затрудненных фенолов было предложено применять в качестве катализаторов различные кислые добавки. Применение п толуолсульфокислоты для каталитического ацетилирования фенолов позволило исключить процесс нагревания на водяной бане и проанализировать их количественно при 2-часовой выдержке в условиях комнатной температуры ( 6 ( 3 или сократить выдержку до 15 мин. [17]
В молекулах стабилизаторов этой группы объединены несколько фрагментов, содержащих пространственно затрудненный фенол ы: ьп) гпдроксил. [18]
Преимущество этого метода связано с тем, что можно анализировать также и пространственно затрудненные фенолы. При анализе смесей соединений, содержащих спиртовые и фенольные ОН-группы, общее содержание ОН-групп определяют ацетилированием, а содержание фенольных гидро-ксилов - ацидиметрическим титрованием. Производные нитроанилицов обладают свойствами либо слабых оснований, либо чрезвычайно слабых кислот. Определять их методом кислотно-основного титрования сложно, но с помощью ацетилирования можно добиться их количественного определения. [19]
Совместно с В. Д. Походенко, Л. Н. Ганюком, В. А. Хижным, Н. Н. Калибабчуком был изучен механизм разнообразных свобод-норадикальных превращений пространственно затрудненных фенолов и их производных, широко используемых в качестве антиокислителей и противостарителей полимерных материалов, а также свойства и превращения образующихся из них радикалов. [20]
В последнее время широко исследованы и применяются в качестве антиокислителей алкилфенолы определенного строения, так называемые пространственно затрудненные фенолы, в которых гидроксильная группа экранирована разветвленными алкильными радикалами. Из экранированных фенолов наибольшее распространение получил ионол - 4-метил - 2 6-ди-грет - бутилфенол. Ионол ин-гибирует начальную стадию окисления топлива, ограничивая образование первичных продуктов. [21]
Была изучена кинетика расходования ингибиторов [16] - ароматического амина ( неозона - D, дифениламина) и пространственно затрудненного фенола ( 2 6-ди-трет. Оказалось, что амин не расходуется в реакции до тех пор, пока в системе присутствует фенол. [22]
Основными ингибиторами окисления и коррозии в настоящее время являются диалкил - и диарилдитиофосфаты металлов ( особенно цинка и в некоторой степени бария) k а также пространственно затрудненные фенолы типа дитретбутилпаракрезола и бисфенолов. [23]
Именно образование хинолидных пероксидов при антиокислительной стабилизации углеводородов, весьма неустойчивых при повышенных температурах и способных распадаться с образованием радикалов ( инициировать процесс окисления), ограничивает возможность использования пространственно затрудненных фенолов и аминов. [24]
Результаты, полученные при изучении реакций алкилгипохлоритов с соединениями, содержащими ОН -, NH - и SH - функции, показывают, что взаимодействие алкилгипохлоритов со спиртами и вторичными аминами протекает как О - и N-хлорирование, а реакции с пространственно затрудненными фенолами и меркаптанами протекают как окислительно-восстановительные процессы. [25]
Пространственно затрудненные фенолы, такие как, например, 2 6-диизопропилфенол, не растворимы в водном растворе щелочи и после дистилляции, остаются в три ( алкилфенил) фосфате. По отношению к пространственно затрудненным фенолам обычный фенол играет роль увлекающего агента аналогично инертным газам. Однако фенол значительно эффективнее и к тому же после конденсации вместе с отогнанными примесями может вводиться в процесс в качестве реагента. Расход фенола составляет около 10 % от массы эфира. Равновесное количество фенола, удерживаемое в эфире, легко отделяется от него при нейтрализации и промывке. [26]
Пространственно-затрудненные фенолы, у которых а-углерод-ный атом пара-заместителя связан с атомом галогена, амино - или гидроксильной группами и некоторыми другими функциональными заместителями, обладают рядом общих свойств, связанных с высокой реакционной способностью этих соединений. При действии ну-клеофильных агентов на такие пространственно затрудненные фенолы в качестве промежуточных соединений очень часто возникают метиленхиноны, свойства которых во многом определяют характер взаимодействия подобных фенолов с реагентом. Поэтому несмотря на различия в природе а-заместителей пространственно-затрудненные фенолы с функциональной группой у ос-углеродного атома пара-заместителя способны вступать в одни и те же превращения с образованием однотипных продуктов реакции. [27]
Применение ингибиторов значительно повышает стабильность к окислению изоляционных масел. Хорошие результаты были получены с применением пространственно затрудненных фенолов ( например, 2 6-ди-тр п-бутил - / г-крезола) в качестве ингибиторов окисления; эти присадки не оказывают заметного влияния на диэлектрические свойства масел. Ингибированные трансформаторные масла должны быть специально маркированы и могут применяться только с ведома оператора, обслуживающего трансформатор. Эти масла отличаются от неингибированных повышенной стабильностью к окислению и на практике оказываются даже лучше, чем при предварительных испытаниях на окисление, так как продуваемый во время лабораторного испытания воздух уносит часть летучего ингибитора. [28]
Самостоятельный класс стабильных радикалов составляют ароксилы АгО, где неспаренный электрон делокализоваи по орто - и пара-положениям ароматического кольца и атому кислорода. Ароксильные радикалы образуются в результате окисления пространственно затрудненных фенолов. [29]
Некоторые стабилизаторы действуют в качестве агентов обрыва растущей цепи. Основными представителями этого класса ингибиторов окисления являются пространственно затрудненные фенолы и вторичные амины. Поскольку присоединение подвижного атома водорода к ROO-является окислительной реакцией, сами стабилизаторы типа НА легко окисляются. Эффективность действия антиоксидантов увеличивается при алкилировании в молекуле одного или двух opmo - положений по отношению к гидроксильной группе. Особенно высокая эффективность достигается при введении тпретте-бутильных групп. [30]