Cтраница 3
Эта реакция имеет практическое значение для синтеза стерически затрудненных фенолов, используемых в качестве стабилизаторов полимеров против термоокислительной деструкции. Другая возможность С-алкилирования фенолят-ионов открывается в случае пространственно затрудненных фенолов, когда две алкильные группы в qpmo - положении блокируют кислородный центр амбидентного аниона. [31]
Устойчивость этого свободного радикала обусловлена етери-ческими затруднениями к димеризации н локализацией спиновой плотности неспаренного электрона. Экспериментально установлено, что энергия гемолитической диссоциации по связи О - Н в пространственно затрудненных фенолах ( 31 7 12 кДж / моль) меньше. [32]
При обработке продукта этой реакцин раствором гидросульфита натрия или другого слабого восстановителя он легко превращается в исходный 2 4 6-трибромфенол. Производные циклогексадиенонов могут быть выделены при бромировании 2 6-ди - и 2 4 6-трнзамещенных пространственно затрудненных фенолов. [33]
Этот радикал находится в мономерной форме в 0 1 молярном растворе в бензоле или эфире, а также в кристаллическом состоянии. Он очень чувствителен к действию кислорода воздуха, оксида азота ( IY), оксида азота ( II) и других радикальных частиц. Окисление пространственно затрудненных фенолов до фенок сильных ( арок сильных) радикалов осуществляется под действием гексацианоферрата ( III) калия в бинарной системе бензол-вода, диоксида свинца РЬО2, оксида серебра, соли Фреми или другого одноэлектронного окислителя в индифферентной среде, а также электрохимически. [34]
Применяют диалкил - и диарилдитиофосфаты цинка, беззольные дитиофосфаты, дитиокарбонаты различных металлов, производные фенола, ароматические амины. Дитиофосфаты цинка обладают антикоррозионными и противоизносными свойствами и хорошо сочетаются с детергентами. Беззольные антиокислители - пространственно затрудненные фенолы и амины в сочетании с дитиофосфатами цинка - дают синергетический эффект. [35]
В последние годы ведутся систематические исследования в области химии алкилгипохлоритов, направленные на изучение их свойств и расширенное использование в синтезе практически важных соединений. Результаты исследований их гомо - и гетеро-литических превращений, приводящих к ценным продуктам: сложным эфирам, лакто-нам, хлоралкилароматическим соединениям, кетонам и дикетонам, хлорированным ке-тонам и спиртам, 2-алкоксиоксациклоалканам, линейным и циклическим ацеталям и др., свидетельствуют о ценности алкилгипохлоритов как реагентов органического синтеза. Однако сведения о взаимодействии различных алкилгипохлоритов с сульфидами, вторичными аминами, меркаптанами, спиртами, пространственно затрудненными фенолами, енолятами щелочных металлов, олефинами, ароматическими эфирами отсутствуют или крайне ограничены, чаще всего, изучением реакций трет-бутилгипохлорита. [36]
Не удивительно, что она участвует в радикальных процессах. Промоторы и поливалентные металлы ( Fe, Ca, Мп, Си) активируют протекание реакции, однако она может идти самопроизвольно. Реакция ингибируется антиоксидантами, как показано в работах Муро и Дюфресса. Среди наиболее активных антиоксидантов следует упомянуть фенолы [ гидрохинон, пространственно затрудненные фенолы, такие, как метилен-2 2 - б с - ( 4-метил-б - / прет-бутилфенод), 2 4 6-туое / тг-бутилфенол и др. ] и ароматические амины ( М - фенил-р-нафтил-амин, N. [37]