Cтраница 4
Явление непосредственного взаимодействия выделяющегося на электроде металла с находящимися в титруемом растворе окислителями может также обусловливать так называемый аномальный ход кривой титрования. Однако в присутствии железа ( III), которое также восстанавливается при 0 40 и обусловливает начальный ток той или иной величины [ в зависимости от количества железа ( III) ], кривая титрования приобретает форму в, несмотря на то что титрующий реагент - ртуть ( II) - не может взаимодействовать с ферри-ионами. Положение точки эквивалентности при этом не изменяется. [46]
Явление непосредственного взаимодействия выделяющегося на электроде металла с находящимися в титруемом растворе окислителями может также обусловливать так называемый аномальный ход кривой титрования. Однако в присутствии железа ( III), которое также восстанавливается при 0 4 в и обусловливает начальный ток той или иной величины [ в зависимости от количества железа ( III) ], кривая титрования приобретает форму б, несмотря на то что титрующий реагент - ртуть ( II) - не может взаимодействовать с ферри-ионами. Положение точки эквивалентности при этом не изменяется. [47]
Расчет энергий производится следующим образом. Определяется площадь под кривой для z 3 ( рис. 6) от г оо до г, равного выбранной величине ст. Эта площадь является мерой работы, необходимой для переноса единицы заряда из бесконечности на расстояние ст. Умножением этой площади на заряд ферро-иона получаем величину AGrep, соответствующую переносу ферро-иона из бесконечности на расстояние ст. На рис. 4 приведена кривая, учитывающая изменение Е с а для ферри-иона и также дающая зависимость AG p от ст для случая сближения ферро - и ферри-ионов. Разница между обеими кривыми несущественна, когда г 5 А, но становится очень большой при малых расстояниях. Таким образом, пренебрежение эффектом насыщения будет приводить к заметной ошибке - в действительности ионы могут сближаться на значительно меньшее расстояние, чем это можно ожидать. [48]
Расчет энергий производится следующим образом. Определяется площадь под кривой для z 3 ( рис. 6) от г оо до г, равного выбранной величине ст. Эта площадь является мерой работы, необходимой для переноса единицы заряда из бесконечности на расстояние ст. Умножением этой площади на заряд ферро-иона получаем величину AGrep, соответствующую переносу ферро-иона из бесконечности на расстояние ст. На рис. 4 приведена кривая, учитывающая изменение Е с а для ферри-иона и также дающая зависимость AG p от ст для случая сближения ферро - и ферри-ионов. Разница между обеими кривыми несущественна, когда г 5 А, но становится очень большой при малых расстояниях. Таким образом, пренебрежение эффектом насыщения будет приводить к заметной ошибке - в действительности ионы могут сближаться на значительно меньшее расстояние, чем это можно ожидать. [49]
Ферри-ион обладает лишь пятью d - электронами и, таким образом, является более слабым донором при образовании л-связи, чем ферро-ион. Высокоспиновые комплексы ферри-иона с ненасыщенными лигандами имеют в видимой области спектр, характерный для переноса заряда, обусловленного в этом случае частичным переходом электрона от лиганда на вакансию в нижнем d - уровне иона металла. Поскольку ферри-ион имеет на один электрон меньше, его радиус меньше радиуса ферро-иона с тем же спиновым числом. Спаривание спинов также уменьшает размер катиона. Этот эффект вместе с эффектом окисления приводит к тому, что высокоспиновый ферро-ион имеет больший радиус, чем низкоспиновый ферро-ион и высокоспиновый ферри-ион, радиусы которых приблизительно одинаковы. [50]