Феррицианид-ион

Cтраница 3

III ], они рассчитали значение потенциала рж на расстоянии х ( со стороны раствора) от плоскости максимального приближения и нашли, что полученные таким образом исправленные тафелевские зависимости персульфат-иона ( рис. ПО) не очень чувствительны к изменениям величины х, если эта величина не принята необоснованно большой. Аналогичное заключение было сделано относительно восстановления феррицианид-иона. Этот расчет является только ориентировочным, ибо он основан на обычной теории Гун - Чапмана; более глубокий анализ, при проведении которого наличие двух плоскостей максимального приближения учитывалось бы с самого начала, мог бы дать другой результат ( см. раздел 5 гл. [32]

В противоположность этому магнитные свойства иона Fe3 и феррицианид-иона Fe ( CN) j - различны. Из этого следует, что в комплексном ионе только один из пяти d - электронов остается неспаренным, тогда как у свободного не спарены все пять d - электронов. [33]

В противоположность этому магнитные свойства иона Ре3 и феррицианид-иона Fe ( CN) e - различны. Из этого следует, что в комплексном ионе только один из пяти d - электронов остается неспаренным, тогда как у свободного не спарены все пять d - электронов. [34]

При переходе от ферроцианид-иона [ Fe ( CN) 6 ] 4 - к феррициа-нид-иону [ Fe ( CN) 6 ] 3 - массы всех атомов сохраняются, меняется же формальная валентность ( степень окисления) атома железа. Так как изменение кинематики колебаний при таком переходе незначительно ( только лишь за счет малых изменений в длинах связей) и им можно пренебречь, то изменение частот определяется изменением силовых констант. Сравнение данных табл. 23 показывает, что частоты v1 ( Alg), v3 ( Eg) и ve ( Flu) преимущественно валентных колебаний связей CN у феррицианид-иона выше, чем у ферроцианид-иона. Частоты же v7 ( Flu) и vB ( Flu), одна из которых относится к валентным колебаниям связей FeC, напротив, у ферроцианид-иона выше, чем у феррицианид-иона. Поскольку частоты vi ( Aig), УЗ ( ЕВ) и ve ( Fiu) зависят, главным образом, от силовой константы связи CN, а частоты валентных колебаний связей FeC - от силовой константы этих связей, то можно сделать вывод, что уменьшение частот v ( CN) и увеличение частот v ( FeC) при переходе от феррицианид-иона к ферроцианид-иону обусловлено соответственно падением силовой константы связи CN и ростом силовой константы связи FeC. Как уже отмечалось, точные значения силовых констант вычислить невозможно, однако их оценка в приближении, одинаковом как для ферро -, так и для феррицианид-ионов, показывает [1369] именно такие относительные изменения, какие следует ожидать на основании изменения частот. [35]

Различные анионы, как и катионы, располагаются в опредег ленный адсорбционный ряд Цвета. Выше всех стоит гидроксил-ион, адсорбирующийся сильнее всего, затем следует зона фосфат-иона и далее зона фтор-иона. После этого идет смешанная зона, где совместно адсорбируются хромат-ионы и ферроцианид-ионы, потом зона, содержащая сульфат-ион, а за ней опять смешанная зона бихромат - и феррицианид-ионов. Ниже непосредственно следует зона хлор-ионов, затем нитрат-ионов, далее идет зона пер-манганат-ионов, перхлорат-ионов и, наконец, сульфид-ионов. [36]

Существенное упрощение этого метода, исключающее операцию отмывки гидроокисей от феррицианидов, дает возможность устранить один из основных недостатков метода - длительность. По предложенному варианту [64] слабокислый раствор хлоридов РЗЭ обрабатывается на холоду феррицианидом калия, взятом в количестве, необходимом для выделения 1 / 10 - 1 / 20 части всех РЗЭ в осадок. Осадки, отделенные от раствора, разлагают 10 - 15 % - ным раствором NaOH, соединяют с маточным раствором соседней фракции и постепенно подкисляют соляной кислотой. За счет оставшихся в осадке неотмытых феррицианид-ионов дополнительно выделяются труднорастворимые феррицианиды РЗЭ. Метод рекомендуется для получения спектрально чистого иттрия в лабораторных масштабах. В более крупных масштабах рекомендуется сочетать указанный метод с методом выделения основных нитратов. [37]

Реакции не отличаются хорошей избирательностью и большой чувствительностью. Их обычно выполняют в кислой среде; при этом многие окислители оказывают мешающее действие. Крешковым и сотрудниками [10] специфическая реакция на феррицианид-ион с диметиламиноантппирином может протекать в аммиачной среде, но в результате того, что для повышения ее чувствительности необходимо вводить в сферу реакции ионы цинка, она не может служить основой для разработки фотометрического метода: мешает образующийся осадок. [38]

Радиусы атомов и ионов щелочных элементов. [39]

Что же касается качественного и тем более количественного анализа пятикомпонентной смеси щелочных металлов, то такая задача не может быть разрешена без предварительного разделения смеси. Так, процессы выделения лития обычно основываются на растворимости его хлорида в органических растворителях. Отделение калия от рубидия и цезия, особенно от рубидия, до недавнего времени еще считалось одной из труднейших задач аналитической химии, что позволило, например, Гил-лебрандту в его известном руководстве отметить: К счастью для аналитиков калий и рубидий обычно не встречаются в природе совместно. Лишь сравнительно недавно наметилась возможность отделения рубидия от калия на основе различной растворимости двойных солей этих элементов с феррицианид-ионом; однако и этот метод пока еще принципиально связан со способом изотопного разбавления, одним из важных преимуществ которого является возможность проведения анализа при неполном отделении определяемого элемента. [40]

Асимметрия кривой титрования может быть вызвана и наложением большого напряжения, изменяющего характер электродных процессов. Рассмотрим случай, возникающий при титровании ферроцианида перманганатом с двумя электродами одинакового размера при напряжении 0 6 - 0 7 В. Во время титрования в растворе появляются ионы феррицианида, которые восстанавливаются на катоде одновременно с ионами водорода. В результате ток возрастает и проходит через максимум ( рис. 34, кривая /), но максимум оказывается смещенным влево. Иначе говоря, в данном случае увеличение концентрации феррицианид-ионов вызывает такое же смещение максимума, как и увеличение размера катода по сравнению с анодом. [42]

Указанные изменения прекрасно соответствуют представлениям о природе химической связи в цианокомплексах металлов, изложенным в предыдущей главе. Действительно, оба иона различаются тем, что у атома железа в феррицианид-ионе на один d - электрон меньше, чему атома железа в ферроцианид-ионе. Но если это так, то тогда порядок связей Fe ( II) - CN выше порядка связей Fe ( III) - CN, и в целом связи Fe ( II) - С должны быть несколько прочнее связей Fe ( III) - С. Наоборот, связи CN в ферроцианид-ионе должны быть слабее, чем в феррицианид-ионе из-за большей доли участия в связях разрыхляющих я-орбит цианогрупп. Таким образом, изучение колебательных спектров ферро - и феррицианид-ионов может служить хорошей иллюстрацией приемлемости идеи о существенной роли дативной л-компоненты в связях в цианидных комплексах переходных металлов. [43]

Страницы: 1 2 3 4