Феррицианид-ион

Cтраница 4

Исследуемое вещество, если оно нерастворимо в воде, кипятят с карбонатом натрия или сплавляют со смесью карбонатов натрия и калия. В результате этих операций тяжелые металлы переходят в нерастворимые карбонаты, а анионы остаются в растворе. Если раствор был окрашен в синий цвет комплексным карбонатом меди, то в результате этой операции одновременно с ним выпадает в осадок и оксид меди-2. После этого к горячему раствору прибавляют концентрированный раствор нитрата цинка до прекращения образования осадка, некоторое время нагревают и фильтруют. В осадке оказываются цинковые соли сульфид -, сульфат -, фосфат -, фторид -, ферро-цианид - и феррицианид-ионов; в растворе - роданид -, хлорид -, бромид -, иодид -, сульфат -, сульфит -, хромит - и нитрит-ионов. [46]

При переходе от ферроцианид-иона [ Fe ( CN) 6 ] 4 - к феррициа-нид-иону [ Fe ( CN) 6 ] 3 - массы всех атомов сохраняются, меняется же формальная валентность ( степень окисления) атома железа. Так как изменение кинематики колебаний при таком переходе незначительно ( только лишь за счет малых изменений в длинах связей) и им можно пренебречь, то изменение частот определяется изменением силовых констант. Сравнение данных табл. 23 показывает, что частоты v1 ( Alg), v3 ( Eg) и ve ( Flu) преимущественно валентных колебаний связей CN у феррицианид-иона выше, чем у ферроцианид-иона. Частоты же v7 ( Flu) и vB ( Flu), одна из которых относится к валентным колебаниям связей FeC, напротив, у ферроцианид-иона выше, чем у феррицианид-иона. Поскольку частоты vi ( Aig), УЗ ( ЕВ) и ve ( Fiu) зависят, главным образом, от силовой константы связи CN, а частоты валентных колебаний связей FeC - от силовой константы этих связей, то можно сделать вывод, что уменьшение частот v ( CN) и увеличение частот v ( FeC) при переходе от феррицианид-иона к ферроцианид-иону обусловлено соответственно падением силовой константы связи CN и ростом силовой константы связи FeC. Как уже отмечалось, точные значения силовых констант вычислить невозможно, однако их оценка в приближении, одинаковом как для ферро -, так и для феррицианид-ионов, показывает [1369] именно такие относительные изменения, какие следует ожидать на основании изменения частот. [47]

ИК-спектр поглощения ( в вазелиновом масле K4 [ Fe ( CN e ] - 3HaO. [48]

Спектры кристаллических цианокомплексов как платины, так и железа гораздо более сложны, чем спектры, ожидаемые для неискаженных цианокомплексов. В качестве примера на рис. 22 приведен ИК-спектр поглощения кристаллического ферроцианида калия. Можно видеть, что в области частот v ( CN) имеется целая система полос поглощения вместо одной интенсивной полосы, теоретически ожидаемой для гексацианоком-плекса октаэдрического строения. Следовательно, понижение симметрии ферроцианид-иона ниже Oh за счет эффекта Яна - Теллера теоретически невозможно, так что изолированный ферроцианид-иоп должен иметь структуру правильного октаэдра. В полном согласии с этим расщепление частот исчезает при переходе от кристаллов к растворам. Преимущественно асимметрией за счет эффекта Яна - Теллера нельзя объяснить и расщепление частот в ИК-спектре феррицианида калия ( для которого теоретически допустимо понижение симметрии до тетрагональной), поскольку при переходе к спектрам растворов это расщепление исчезает. Несмотря на то, что для феррицианид-иона внутренняя асимметрия за счет эффекта Яна - Теллера и должна осуществляться, однако она, по-видимому, не настолько велика, чтобы вызвать такое сильное расщепление полос поглощения в спектрах кристаллов, которое наблюдается экспериментально. [49]

Страницы: 1 2 3 4