Cтраница 1
Замещенные ферроцены также вступают в реакцию с ароматическими углеводородами. Гетероаннулярные диацетил - и диэтилферроцен при нагревании с мезитиленом в присутствии хлористого алюминия превращаются в катионы мезитилен-ацетилциклопентадиенилжелеза и мезитилен-этилциклопентадиенилжелеза соответственно. Реакция с 1 1 -диэтилфер-роценом протекает быстрее при более низкой температуре и с более высоким выходом, чем реакция с 1 1 -диацетилферроценом. В соответствии с этим в моноацетилферроцене обменивается на мезитилен главным образом свободное пятичленное кольцо и получается катион мезитилен-ацетилцик-лопентадиенилжелеза, а в этилферроцене обменивается как замещенное, так и свободное кольцо и образуется смесь, в которой катиона мезитилен-циклопентадиенилжелеза примерно в полтора раза больше, чем катиона мезитилен-этилциклопентадиенилжелеза. [1]
В замещенных ферроценах заместитель влияет как на реакционную способность замещенного кольца, так и на относительную реакционную способность обоих колец и, следовательно, на реакционную способность молекулы в целом. [2]
Для синтеза соответствующих замещенных ферроценов можно применять метил-циклопентаднен и другие замещенные циклопентадиены, например ииден. В этих случаях реакция углеводорода с натрием протекает значительно медленнее, чем в случае самого циклопента-диена, и для завершения реакции требуется кипятить смесь в течение нескольких часов. [3]
Теоретически показано [20], что замещенные ферроцены могут обладать молекулярной асимметрией. [4]
Прежде всего по общему выходу замещенных ферроценов можно судить ориентировочно о выходе кетовинилированного циклопентадиенид-аниона II, который составил в конечном счете 39 - 40 мол. [5]
Из продуктов реакций наряду с замещенными ферроценами выделены порошкообразные комплексы, характерная зеленая окраска которых указывает на наличие ферроциний-катиона. [6]
Превращение тетракарбонила ( XX) в несимметрично замещенный ферроцен можно осуществить [120] косвенным путем, который в отдельных случаях может быть более удобен. [7]
При изучении влияния заместителей на окислительные потенциалы замещенных ферроценов [34-38] были установлены некоторые количественные соотношения электронных влияний в ферроцене. В табл. 2 и 3 показаны результаты сделанных С. П.Тубиньш измерений окислительных потенциалов замещенных ферроценов в растворе смеси уксусной и хлорной кислот. [8]
Таким образом, положительный заряд на заместителе фотолизующегосн замещенного ферроцена может и не находиться на атоме, непосредственно связанном с ферроценом. Следующие примеры показывают, что аммонийный атом азота в фотолизющейсяферроценовой структуре может быть отделен от ферроценового цикла винилогичной, или фенилогичной, цепью атомов. В результате освещения катиона 1-ферроценил - 2-а - ( М - метилпири-дшшй) этилеиа образуется ] Ч - метил-а-пиридиний - 1-этенил - 2-циклопента-диенилпд. [9]
Метал-лированный ферроцен служит удобным промежуточным веществом для синтеза огромного числа замещенных ферроценов типа карбоновых кислот, амино -, нитро - и галоферроценов ( см. стр. [10]
Преимущественное образование 1 2-изомера, по сравнению с 1 3-прн цианировании замещенных ферроценов ( в отличие от реакции ацнлнрования), можно объяснить малым размером атакующего агента ( CN), вследствие чего пространственный фактор в реакции цианирования играет значительно меньшую роль, чем в реакции ацилирования. [11]
Вероятно, ценность этого метода синтеза заключается в том, что таким путем можно получить несимметрично замещенные ферроцены [120], если нагревать промежуточное соединение XX с соответствующим замещенным циклопентадиеном. [12]
С помощью правила Розенблюма ( правило 9, 10 мк) [4, 60] можно удовлетворительно различать гомоаннулярные замещенные ферроцены и их гетероаннулярные изомеры, используя ИК - - спектроскопию, так как полосы при 1105 и 1000 см-1 присутствуют только тогда, когда по крайней мере одно кольцо не имеет заместителей. [13]
Вг, COR, COOCH3, CN), а также исследование электронных спектров поглощения ряда гетероаннулярных ди замещенных ферроценов убедительно показал, что ферроценилыюе ядро служит препятствием для сопряжения между заместителями, расположенными в разных кольцах. [14]
ЛСЭ к ферроценам удалось установить, что форма, в которой этот принцип может быть применен для описания исследования реакционной способности замещенных ферроценов, не отличается от обычных для ароматических систем уравнения Гаммета и его модификаций. Это позволяет, используя уже известный набор а-констант и развитые выше соображения об их соответствии определенным электронным эффектам заместителей, рассмотреть, каким образом передается электронное влияние заместителей в одном из цпкло-пентадиенильных ядер ферроцена на любое из возможных положений реакционного центра. [15]