Cтраница 2
Помимо стабилизации циклопентадиенильных радикалов в результате образования связи с ними, атом железа может также принимать непосредственное участие в химических реакциях ферроцена и замещенных ферроценов. [16]
Замещенный ферроцен растворен в избытке CF3COOH, к полученному раствору добавлен триэтилсилан, и смесь оставлена в герметично закрытом сосуде. Раствор вылит в холодную воду, нейтрализован К2СО3 до слабокислой реакции и после добавления SnCl2 экстрагирован хлороформом. [17]
В этом разделе не предполагается дать полного представления об органической химии ферроцена); здесь обсуждаются некоторые основные направления развития органической химии этого соединения и приведены примеры наиболее важных реакций. Часто химические свойства замещенных ферроценов аналогичны свойствам соответствующих производных ароматических углеводородов, и близость атома металла к реакционным центрам не отражается на их свойствах. [18]
Производные ферроцена ( 1 1 -ферроцендикарбоновая кислота, 1 1 -ди ( я-нитрофенил) ферроцен, 1 1 -диацетилферроцен [100], смесь аце-тилированных 1 1 -диметилферроценов) превращаются при гидрировании в соответствующие производные циклопентана. Образование пентагалоидоциклопентанов при разрушении замещенных ферроценов галоидами - надежная качественная реакция1 на незамещенное циклопентадиенильное кольцо. [19]
Мы изолировали тетрахлоралюминат бензолциклопентадиенилжелеза ( С6Н6ГеСБНБ) А1С14 -, однако это вещество крайне неустойчиво. Найденная нами реакция была приложена ко многим замещенным ферроценам и к серии ароматических соединений. Результаты приведены на схеме 1G, где сопоставлены только проведенные реакции и полученные арен-циклопентадиенилжелезные катионы с различными аренами: бензолом, нафталином, тетралином, флуореном, бифенилом, а также с бензолом, несущим различные заместители. [20]
Хорошая корреляция lg ( К - / Кн) с константами ор Тафта означает, с другой стороны, что взаимодействие по связи заместитель - кольцо одинаково в бензольном и ферроценовом рядах. В соответствии с этим константы aj не описывают реакционную способность всех исследованных замещенных ферроценов в реакции окисления. [21]
Описанная выше хорошая корреляция lg К / Кц с константами Тафта ( о р) означает с другой стороны, что взаимодействие по связи заместитель - кольцо одинаково в бензольном и ферроценовом рядах. В соответствии с этим константы а не описывают реакционную способность всех исследованных замещенных ферроценов в реакции окисления. По отклонению от этой прямой точек для заместителей ОСН3, Cl, Br, J и С6Н5 оценена способность к сопряжению перечисленных заместителей с ферроценовым ядром ( сг ( ферр)) - Сопряжение заместителей с фенильньш и ферроценильным ядрами в первом приближении одинаково. Заметные отклонения значения о с ( ферр) от соответствующих значений в фенильном ядре наблюдаются только для галогенов, в особенности для иода. Эти различия еще больше в том случае, когда реакционным центром служит карбоксильная группа. Уменьшение электроноакцепторных свойств галогенов вызвано не увеличением их эффекта сопряжения, но некоторыми особенностями их взаимодействия с ферроценильным ядром. Вероятно, в галогенферроценах возможно образование дативной связи между d - электронами галогенов и несвязывающей d - орбиталью атома железа, что приводит к существенному увеличению Н - С-эффекта галогенов. Особенности реакционной способности галогенов в галогенферроценах изложены ниже. [22]
При изучении влияния заместителей на окислительные потенциалы замещенных ферроценов [34-38] были установлены некоторые количественные соотношения электронных влияний в ферроцене. В табл. 2 и 3 показаны результаты сделанных С. П.Тубиньш измерений окислительных потенциалов замещенных ферроценов в растворе смеси уксусной и хлорной кислот. [23]
Хорошая корреляция gKx / KH с константами а Р Тафта означает, другой стороны, что взаимодействие по связи заместитель - кольцо одинаково в бензольном и ферроценовом ряду. В соответствии с этим константы о г не описывают реакционную способность всех исследованных замещенных ферроценов в реакции окисления. [24]
В настоящей работе описываются две подробные методики синтеза этих кислот, по которым в зависимости от условий металлирования ферроцена можно получить в большем количестве ферроценилборную или 1 1 -ферроценилендиборную кислоту. Борные кислоты ферроцена, как показано в ряде работ [2 - 6], являются удобным исходным материалом для синтеза многих гомоаннулярных и гетероаннулярных замещенных ферроценов. [25]
Атака, циан-ионом идет сначала по атому железа феррициний-катиона, затем циан-группа перемещается в циклопентадиенильное кольцо с одновременным восстановлением железа. Реакция эта, обозначенная нами как рикошетный тип замещения ( от металла в ядро), проходит и: с всевозможными замещенными ферроценами ( и с катионом рутеноциния [273]) и является наиболее прямым способом синтеза нитрилов и кислот ферроценового ряда. [26]
Серия работ была посвящена изучению электронных эффектов в ферроцоновом ряду. Для многих ферроценовых производных были определены формальные окислительно-восстановительные потенциалы, измерены константы диссоциации кислот и фенолов, константы основности аминов, изучены ИК - и УФ-спектры ряда замещенных ферроценов. Корреляционный анализ полученных данных дал возможность сравнить взаимодействие различных заместителей с ферроцеповым ядром, с одной стороны, и с бензольным - с другой. [27]
Оказалось, что стабилизация jj - карбониевых ионов путем переноса некоторой части положительного заряда на атом металла и образования л-связи между металлом и органическим лигандом является характерным групповым свойством заместителей, содержащих переходные металлы. Кроме рассмотренных, имеется много других примеров стабилизации карбоние-вых ионов комплексами переходных металлов. Например, важную роль в химии замещенных ферроценов играют карбониевые ионы в ( J-положении по отношению к металлу ( стр. [28]
Корреляционный анализ показывает, что замещенное пятичленное ароматическое кольцо ( - С6Н4Х) и реакционный центр ( железо) взаимодействуют аналогично взаимодействию я-замещенного фенильного кольца ( - С6Н4Х) и реакционного центра ( карбоксил), отделенного от ядра препятствующей сопряжению СН2 - группой. Отсюда вытекает предположение, что на реакционную способность железа в реакции окисления замещенных ферроценов не оказывают влияния эффекты, подобные эффекту сопряжения между замещенным ароматическим ядром и реакционным центром в других реакционных сериях. Взаимодействие 2р - л-орбиталей колец друг с другом и с 4s - и Зй-орбиталями металла носит а-характер. Поэтому ароматическое пятичленное кольцо не передает эффекты, подобные эффекту сопряжения, на железо и в другое кольцо. [29]
Корреляционный анализ показывает, что замещенное пятичленное ароматическое кольцо ( - СзШХ) взаимодействует с реакционным центром ( железо) аналогично взаимодействию пара-замещенного фенильного кольца ( - С6Н4Х) с реакционным центром ( карбоксил), отделенным от ядра препятствующей сопряжению СН2 - группой. Отсюда вытекает предположение, что на реакционную способность железа в реакции окисления замещенных ферроценов не оказывают влияния эффекты, подобные эффекту сопряжения между замещенным ароматическим ядром и реакционным центром в других реакционных сериях. Взаимодействие 2 / 7-я-орбиталей колец друг с другом и с 4s - и Зс. [30]