Cтраница 3
Реакционная способность моно - и гетероаннулярных дизамещенных ферроценов в реакции окисления хорошо описывается уравнением % К ч1Кп р02о р ( г 0 993; р0 - 8 43); см. таблицу. Корреляционный анализ показывает, что замещенное пятичленное ароматическое кольцо ( - С5Н4Х) взаимодействует с реакционным центром ( железом) аналогично взаимодействию пара-замещенного фенильного кольца ( - С6Н4Х) с реакционным центром ( карбоксилом), отделенным от ядра препятствующей сопряжению СН2 - группой. Отсюда вытекает предположение, что на реакционную способность железа в реакции окисления замещенных ферроценов не оказывают влияния эффекты, подобные эффекту сопряжения между замещенным ароматическим ядром и реакционным центром в других реакционных сериях. Зй-орбиталями металла носит а-характер. Поэтому ароматическое пятичленное кольцо не передает эффекты, подобные эффекту сопряжения, на железо и в другое кольцо. [31]
Вступление первой группы дезактивирует это ядро по отношению к дальнейшему электрофильному замещению, и при избытке реагента вторая ацетильная группа предпочтительно вступает в другое кольцо. Из результатов исследования реакции ацилирования [72, 73] можно сделать заключение, что электрофильность металлоценов элементов VIII группы при переходе от ферроцена к осмоцену заметно понижается. Было высказано предположение, что такую закономерность можно объяснить более прочной связью кольца с металлом в случае комплексов более тяжелых металлов благодаря повышенной склонности последних к образованию дативных связей за счет электронов заполненных орбиталей металла и анти-связывающих я-орбиталей, что понижает доступность связывающих зт-элек-тронов циклопентадиенильного ядра. Этот постулат подтверждается существованием водородной связи в металлоценовых спиртах. Как можно ожидать на основе псевдоароматического характера системы, в случае замещенных ферроценов на место вступления ацильной группы влияет природа заместителя. Кроме того, замещение в третье положение происходит в три раза быстрее, чем во второе. В случае феншгферроцена кольцо, имеющее фенильный заместитель, дезактивировано по сравнению с незамещенным кольцом [77, 78], и второе положение предпочтительнее по сравнению с третьим. [32]