Ферроцианид-ион

Cтраница 1

Ферроцианид-ион, генерируемый восстановлением феррициа-нидов на платиновом катоде в кислых растворах ( рН 1 - 3), используют для определения Си11 ( при внешнем генерировании титранта) [332], а также для титрования микро - [538] и миллиграммовых [539] количеств цинка. В последнем случае определяют 0 3 - 80 мг в 80 мл или 180 - 3000 мне Zn в 50 мл раствора с ошибками, соответственно, менее 1 отн. Конечную точку титрования определяют потенциометрически или амперометрически. [1]

Ферроцианид-ион при рН0 окисляется перманганатом и другими сильными окислителями. В слабокислой и слабощелочной среде феррипианид-ион окисляет J - -, S2 -, 5Оз - и Fe ( OH) 2 и другие сильные вссстановители. [2]

Ферроцианид-ион при рН - 0 окисляется перманганатом и другими сильными окислителями. [3]

Ферроцианид-ион при рН 0 окисляется перманганатом и другими сильными окислителями. В слабокислой и слабощелочной среде феррипианид-ион окисляет J -, S2 -, SO - и Fe ( OH) a и другие сильные восстановители. [4]

Октаэдрические ферроцианид-ион [ FetCN ] 4 ( гексацианоферрат ( И) - 110н) и феррицианид-ион [ Te ( CN) 6 ] 3 - ( гексацианоферрат ( Ш) - ион) имеют существенно различающиеся ИК-спектры поглощения, что позвол е -; идентифицировать эти комплексные ионы в ферри - и ферроцианидах различных металлов. [5]

В ферроцианид-ионе я-дативное взаимодействие играет важную роль - более важную, чем в феррицианид-ионе. [6]

Так как ферроцианид-ион обладает центром инв ерсии, то осуществляется альтернативный запрет: те колебательные частоты, которые разрешены правилами отбора в инфракрасных спектрах поглощения, запрещены в спектрах комбинационного рассеяния, а те колебательные частоты, которые разрешены правилами отбора в спектрах комбинационного рассеяния, запрещены в инфракрасных спектрах поглощения. В спектрах комбинационного рассеяния активны шесть частот: две частоты полносимметричных колебаний типа Aig, две частоты дважды вырожденных колебаний типа Еа и две частоты трижды вырожденных колебаний типа Fzg. Три частоты: одна частота трижды вырожденного колебания типа Flg и две частоты трижды вырожденных колебаний типа Fzu неактивны ни в инфракрасных спектрах поглощения, ни в спектрах комбинационного рассеяния. [7]

Инфракрасный спектр поглощения кристаллического ферроцпа-нида калия K4 [ Fe ( CN6 ] - 3H20. [8]

Выше рассматривался ферроцианид-ион в том случае, когда отсутствуют сильные низкосимметричные взаимодействия, приводящие к понижению симметрии ферроцианид-иона. В кристаллическом же состоянии, как правило, такие взаимодействия осуществляются, поэтому колебательные спектры кристаллических ферроцианидов отличаются от колебательного спектра ферроцианид-иона в растворе. При этом можно условно рассматривать два случая. [9]

Спектр поглощения ферроцианид-иона в водном растворе несколько изменяется при увеличении давления [1615]; при возрастании давления до - 2000 am полоса около 2800 А смещается в коротковолновую область на 25 А; полоса около 3200 А также смещается, но величину смещения определить не удалось. [10]

При переходе от ферроцианид-иона [ Fe ( CN) 6 ] 4 - к феррициа-нид-иону [ Fe ( CN) 6 ] 3 - массы всех атомов сохраняются, меняется же формальная валентность ( степень окисления) атома железа. Так как изменение кинематики колебаний при таком переходе незначительно ( только лишь за счет малых изменений в длинах связей) и им можно пренебречь, то изменение частот определяется изменением силовых констант. Сравнение данных табл. 23 показывает, что частоты v1 ( Alg), v3 ( Eg) и ve ( Flu) преимущественно валентных колебаний связей CN у феррицианид-иона выше, чем у ферроцианид-иона. Частоты же v7 ( Flu) и vB ( Flu), одна из которых относится к валентным колебаниям связей FeC, напротив, у ферроцианид-иона выше, чем у феррицианид-иона. Поскольку частоты vi ( Aig), УЗ ( ЕВ) и ve ( Fiu) зависят, главным образом, от силовой константы связи CN, а частоты валентных колебаний связей FeC - от силовой константы этих связей, то можно сделать вывод, что уменьшение частот v ( CN) и увеличение частот v ( FeC) при переходе от феррицианид-иона к ферроцианид-иону обусловлено соответственно падением силовой константы связи CN и ростом силовой константы связи FeC. Как уже отмечалось, точные значения силовых констант вычислить невозможно, однако их оценка в приближении, одинаковом как для ферро -, так и для феррицианид-ионов, показывает [1369] именно такие относительные изменения, какие следует ожидать на основании изменения частот. [11]

При добавлении иона цинка ферроцианид-ион по мере его образования переходит в осадок, в результате чего поддерживается низкое значение окислительно-восстановительного потенциала и скорость окисления оранжа 1Уибензидина сильно возрастает. [12]

Равновесная конфигурация и внутренние координаты ферроцианид-иона. [13]

Изложенное выше справедливо для гипотетического изолированного ферроцианид-иона. Однако реальный ферроцианид-ион никогда не бывает изолированным: в кристаллах он окружен катионами и молекулами кристаллизационной воды, а в растворах - сольватированными катионами и молекулами растворителя. Если силовое поле, создаваемое вокруг ферроцианид-иона внешне-сферными ионами и молекулами, в растворах более или менее равномерно во всех направлениях ( по крайней мере, в не слишком концентрированных растворах, когда отсутствуют заметные флуктуации концентраций и не образуются прочные ассоциаты), то в кристаллах симметрия этого силового поля может быть низкой, вследствие чего симметрия самого ферроцианид-иона также понизится. В соответствии с этим частоты, неактивные для правильного октаэдра в инфракрасных спектрах поглощения или в спектрах комбинационного рассеяния, становятся активными в спектрах кристаллических солей, а для вырожденных колебаний - снимается вырождение. Все это приводит к тому, что в колебательных спектрах кристаллических ферроцианидов проявляется значительно большее число частот, чем это соответствует ферроцианид-иону с конфигурацией правильного октаэдра, а полосы поглощения ( или линии в спектрах комбинационного рассеяния), относящиеся к вырожденным колебаниям правильного октаэдра [ Fe ( CN) e ] 4 -, расщепляются на несколько компонент. [14]

В нейтральных или слабокислых средах ферроцианид-ион образует слаборастворимое, окрашенное в бурый цвет соединение - ферроцианид уранила, коллоидный раствор которого можно использовать для колориметрического определения урана. Интенсивность окраски определяется кислотностью, концентрацией ферроцианида и временем выдерживания. В качестве буферных растворов применяют растворы солей муравьиной кислоты. Ацетаты, тартраты, цитраты и др. обесцвечивают раствор. Интенсивность окраски пропорциональна концентрации урана. [15]

Страницы: 1 2 3 4