Cтраница 3
Фирц-Давид и Маттер 12 идентифицировали четыре хлорантиновых прямых прочных красителя для хлопка ( Ciba) и показали, что они являются производными хлористого цианура. При обычном методе восстановительного расщепления при помощи щелочного раствора гидросульфита разрушение красителя происходит по азогруппам, не затрагивая триазинового кольца, которое остается неизменным в продуктах восстановления. [31]
Опыты по восстановлению и окислению не дали положительных результатов, а такие данные, как содержание серы, не приведены. Фирц-Давид и Гиринг, независимо от Шааршмидта и Льюйофа, очистили красители своим обычным методом - исчерпывающей экстракцией спиртом; краситель сам немного растворяется в спирте, так что длительность экстракции пришлось ограничить. Оказалось, что полученные аналитические данные лучше всего согласуются с формулой ( Ci5H6O2S); из этого сделан вывод, что Цибаноновый оранжевый R так же структурно связан с желтым R, как Примулин с дегидротиотолуидином. Ша и Тилак26 нашли, что в Цибаноновом оранжевом R, очищенном по методу Фирца-Давида и Гиринга, содержалось около 10 % Цибанонового желтого R, который был выделен при хроматографировании раствора красителя в тетрахлорэтилене; таким образом ни Фирц-Давид и Гиринг, ни Асертон и Тернер не работали с индивидуальным химическим соединением. [32]
Фенолы и нафтолы конденсируются с хлористым циануром в присутствии безводного хлористого алюминия, образуя третичные продукты реакции. С а-нафтолом Фирц-Давид и Маттер 12 получили 2 4 6-трис - ( 4 -окси) - нафтил-1 3 5-триазин ( IV), который является весьма активной азосоставляющей типа нафтолов AS и обладает хорошим сродством к хлопку. С простыми диазосоставляю-щими получаются выкраски цвета бордо, с диазотированными амино - или диаминоазосоединениями - прочного черного цвета. Тем не менее производные цианура этого типа, очевидно, не имеются в числе продажных марок нафтолов ( см. гл. [33]
Одновременно было показано, что 1 5-динитроантрахинон, получаемый по Фирц-Давиду, из-за наличия примесей в нем других динитропроизводных не может быть использован для производства 1 5-диаминоантра-хинона. [34]
Диаминоантрахинон, полученный таким образом через нитропродукт, превосходит продукт аммонолиза антрахинон-1 5-дисульфокислоты и по качеству, и по выходу и может быть применен для синтеза таких прочных и ярких кубовых красителей, как чисто-желтый 4К и золотисто-оранжевый 2Ж - Одновременно было показано, что 1 5-динитроантрахинон, получаемый по Фирц-Давиду, из-за наличия примесей в нем других динитропроизводных не может быть использован для производства 1 5-диаминоантра-хинона. [35]
Молекула красителя, вероятно, представляет собой полимер этого звена. Фирц-Давид и Бернаскони нашли, что если краситель растворить нагреванием в моногидрате с хлорсуль-фоновой кислотой при 90 - 95 в течение 20 часов, а затем про-титровать водный раствор хлористым титаном, то титрование указывает на наличие двух тиазиновых колец в каждом звене молекулы красителя. [36]
Келлер и Фирц-Давид приписывают растворимость красителей типа Иммедиалевый чисто-синий в водном сульфиде натрия восстановлению хиноновых групп и расщеплению дисульфидных групп. Коллоидные свойства красителей свидетельствуют о том, что они являются полимерами, причем полимеризация, вероятно, осуществляется через сульфоксидные группы. Келлер и Фирц-Давид пришли к выводу, что в этих синих красителях ( в том числе и в красителях типа Гидроновый синий) конечные аминогруппы должны быть замещенными; первичные аминогруппы приводят к получению черных красителей за счет образования более сложных тиазиновых соединений. [37]
Для некоторых красителей, особенно синего и зеленого цветов, условия осернения могут быть так стандартизованы, что в идентичных условиях проведения опыта достигается полная воспроизводимость результатов. Полученный краситель красит в один и тот же тон как из свежей, так и из стоявшей ванны, а также из истощенной ванны. На этом основании Фирц-Давид разработал схему очистки этих красителей, по которой примеси удаляются последовательной исчерпывающей экстракцией разбавленной соляной кислотой, разбавленным аммиаком, водой, спиртом и эфиром. Несколько синих и зеленых красителей, например Пирогеновое индиго, Имме-диалевый чисто-синий, Иммедиалевый индон и Гидроновый синий были очищены таким способом, но молекулярные веса их не были определены и однородность соединений не была проверена ни хромотографическим, ни иным путем. Несмотря на неизбежное несовершенство такого способа, Фирц-Давиду удалось приписать этим красителям строение, в значительной мере объясняющее их свойства. Многие сернистые красители ( например, Сернистый черный) не поддаются очистке по способу Фирца-Давида, так как на определенной стадии очистки они образуют коллоидный раствор и больше не извлекаются. Фирц-Давид считал, что в основном его метод применим только к синим и зеленым сернистым красителям. [38]
Тем не менее наличие тиазиновой кольцевой системы бесспорно доказано. В структурах, предложенных Фирц-Давидом, в основном остается неясным количество наличных внеядерных серных связей и их природа. Далее, учитывая легкость циклизации дифениламина и тио-дифениламина, следует рассмотреть возможность образования тиази-новых колец, включающих анилиновые группы, в таких красителях, как Пирогеновый зеленый. [39]
Мною широко использовалась доступная ныне обширная информация о немецкой анилинокрасочной промышленности. Но нельзя забывать, что данные, приведенные в отчетах BIOS, CIOS и FIAT, не всегда отражают последние методы, применявшиеся в Германии. Эти данные могут служить основным руководством, но их достоверность должна быть тщательно проверена в лаборатории и на производстве. Среди многочисленных ссылок, приведенных в тексте книги, я особенно хотел бы отметить работы Фирц-Давида, обширный ( сто страниц) обзор Роу в книге Development of the Chemistry of Commercial Synthetic Dyes ( две лекции, прочитанные в Лондонском Химическом Институте в 1938 г. в ознаменование столетия со дня рождения Вильяма Перкина), статьи о красителях в Dictionary of Applied Chemistry Topna и в особенности прекрасные обзоры по химии промежуточных продуктов и красителей в Annual Reports of the Progress of Applied Chemistry, публикуемые Лондонским Обществом химической промышленности. [40]