Cтраница 3
Исходя из предположения, что первая реакция на аноде есть окисление и что неудача синтеза Кольбе может объясняться сравнительно малой стойкостью бензольного ядра к окислению, Фихтер [3] попробовал подвергнуть электролизу такие ароматические карбоновые кислоты, в которых орто - и пара-положения защищены различными замещающими группами. [31]
Фихтер и Берингер [131] установили, что иодме-тилат хиндолина ( XIV) при обработке едким натром в водном растворе дает продукт темно-красного цвета, разлагающийся со вспениванием при 160 и по составу отвечающий формуле CieHi4ON2 или С17Н16 ON2; первая соответствует метогидроокиси, а вторая - тому же соединению, в котором гид-роксил заменен метоксигруппой. Фихтер и Пробст [135] показали, что правильна первая формула. Это соединение при действии иодистоводородной кислоты вновь превращается в иодметилат; оно реагирует даже с двуокисью углерода с образованием соли хиндолиния. Армит и Робинзон [134] получили сульфометилат хиндолина в виде оранжево-желтых игл, которые со щелочью дали лиловато-розовый, похожий на мел осадок, являющийся, по-видимому, гидратной формой метогидроокиси. [32]
Фихтер и Берингер [131] получили из диэтилового эфира бш ( о-нитробензил) малоновой кислоты соединение, представлявшее собою, вероятно, 10 11-диоксихиндолин, а из него действием фенилгидразина - монооксисоединение, по-видимому 11: оксихиндолин. Они также синтезировали ряд производных этого соединения, включая простые метиловые эфиры и ацетаты, а также нитропроизводиое монооксихиндолина и соответствующее аминосоединение. Они полагали, что нитрогруппа находится в положении 7, что подтверждено позднейшими работами по нитрованию хиндолина. [33]
Фихтер и Берингер [131] установили, что иодме-тилат хиндолина ( XIV) при обработке едким натром в водном растворе дает продукт темно-красного цвета, разлагающийся со вспениванием при 160 и по составу отвечающий формуле CieHi4ON2 или С17Н16 ON2; первая соответствует метогидроокиси, а вторая - тому же соединению, в котором гид-роксил заменен метоксигруппой. Фихтер и Пробст [135] показали, что правильна первая формула. Это соединение при действии иодистоводородной кислоты вновь превращается в иодметилат; оно реагирует даже с двуокисью углерода с образованием соли хиндолиния. Армит и Робинзон [134] получили сульфометилат хиндолина в виде оранжево-желтых игл, которые со щелочью дали лиловато-розовый, похожий на мел осадок, являющийся, по-видимому, гидратной формой метогидроокиси. [34]
Фихтер и Берингер [131] получили из диэтилового эфира бш ( о-нитробензил) малоновой кислоты соединение, представлявшее собою, вероятно, 10 11-диоксихиндолин, а из него действием фенилгидразина - монооксисоединение, по-видимому 11: оксихиндолин. Они также синтезировали ряд производных этого соединения, включая простые метиловые эфиры и ацетаты, а также нитропроизводиое монооксихиндолина и соответствующее аминосоединение. Они полагали, что нитрогруппа находится в положении 7, что подтверждено позднейшими работами по нитрованию хиндолина. [35]
Однако не следует проводить эту реакцию с висмутом. Фихтер и Дженни79 нашли, что при нагреве такой смеси происходит сильный взрыв. В дальнейшем данную реакцию изучили Никольсон и Риди80, которыеустановили, что только при нагревании висмута с концентрированной хлорной кислотой наблюдается взрыв. [36]
Как Фихтер и Берингер [131], они также считают, что соединение, вероятно, имеет структуру XV, причем гидроксильная группа присоединена к общему атому углерода, а не к атому Си. Главным доказательством этого служит сделанное Фихтером и Берингером наблюдение, что при окислении это соединение не дает 5-метил - 11-кето - 5 11-дигидрохиндолина. [37]
Автор монографии Органическая электрохимия Фихтер отметил в 1942 г., что чрезмерное воодушевление электрохимическими методами вскоре резко снизилось и привело, по крайней мере в Европе, к разочарованию, так что в литературе теперь лишь изредка встречаешь статьи по электроорганической химии. Однако Фихтер был не совсем прав. Пока он, будучи органиком, призывал лишь к теоретическому исследованию электрохимических методов синтеза органических соединений, молчаливо признавая их практическую непригодность, другие немецкие ученые, работая в глубокой тайне с неорганическими веществами, нашли возможности самого непосредственного применения электрохимии для практических, хотя и отнюдь не гуманных целей. [38]
В связи с разработкой перекисной теории химического окисления возникла также и перекисная теория электроокисления органических соединений. Так, Фихтер ( 1924 г.) указывал на возможность образования перекисей и надкислот, в частности, в результате взаимодействия разрядившихся анионов друг с другом или с анодным кислородом. [39]
Бром -, нитро - и аминопроизводные хин долина. При бромировании хин-долина Фихтер и Ронер [130] получили монобромпроизводное. Хольт и Петров [133] доказали, что при этом образуется 7-бромхиндолин ( VI), осуществив синтез его из 5-бромдиацетилиндоксила и изатина. Промежуточно образующаяся 7-бромхиндолинкарбоновая - 11 кислота ( VII), полученная в виде аморфного оранжевого порошка при бромировании хиндолинкарбоновой кислоты, отщепляла двуокись углерода при нагревании в жидком парафине при 285 и превращалась в 7-бромхиндолин ( см. схему на стр. [40]