Cтраница 3
Согласно этим авторам, их метод дает более удовлетворительные результаты, чем метод Флашки [54] с применением мурексида. [31]
Очень точные результаты, не зависящие от состава анализируемого раствора, были получены Флашкой и Садеком [ 58 ( 37) ] при применении тетрафенилборатного метода. [32]
Прямое определение цианидов титрованием их раствором соли никеля по мурексиду, рекомендуемое Гудицем и Флашкой [103], не дает, как отмечают Вржештял и Хавирж [104], резкого перехода окраски, и поэтому в качестве индикатора лучше применять пирокатехиновый фиолетовый. [33]
Хелонометрическое определение различных веществ и материалов детально рассмотрено в монографиях Пршибила [70], Швар-ценбаха [71] и Флашка [72], а соответствующие методики имеются во многих лабораторных руководствах ( см. разд. Краткий обзор возможностей хелонометрии с применением конкретных хелонов и металлиндикаторов приведен в гл. [34]
Эти помехи не возникают, если титрование проводят в кислой среде, что возможно, согласно Флашке и др. [ 56 ( 44) ], при прямом титровании с индикаторной системой CuY - ПАН в кипящем растворе. Конаган [ 56 ( 57) ] титрует при рН 5 ди - Na - l - Hm - po - зо-2 - нафтол-3 6-дисульфонафтенатом. В последнем случае цитрат-ионы не мешают, что важно при применении его для маскирования, например Sn или Th. SNAZOXS [ 60 ( 67) ] в качестве индикатора применяют для определения Ni в ацетатном буферном растворе. [35]
Этот пигмент обычно бывает довольно чистым; при его ана лизе требуется только определить содержание сульфида цинка Простым способом Флашки [83] можно определить не только сульфид цинка, но также и присутствующую в небольшом количестве окись цинка. Также комплексометрически можно определить и примеси ( Mg, Ca) в литопоне. [36]
Первые систематические исследования титрования микрограммо - вых количеств элементов комплексоном Щ с визуальной индикацией точки конца титрования были опубликованы Флашкой, хотя уже Швар-ценбах при разработке основ комплексонометрии отмечал целесообразность определения подобных количеств и титрования в разбавленных растворах. На примерах прямого и обратного титрований никеля, свинца, железа, меди, тория и висмута в присутствии в качестве индикаторов эриохромчерного Т, пирокатехинового фиолетового и 1 - ( 2-пиридил-азо) - 2-нафтола Флашка показал [ I ], что титрование с цветными индикаторами возможно с погрешностью 0 5 мкг при содержании этих элементов около I мкг в 1 - 2 мл титруемого раствора. Однако как будет показано далее, при визуальном титровании не всегда может быть достигнута предельно возможная чувствительность. [37]
Индий образует с комплексоном очень устойчивое комплексное 1 соединение ( lg Ktay 24 95), и его можно определить методом Флашки [40, 41] прямым титрованием комплексоном в аммиачном тартратном растворе. [38]
Однако цинк можно титровать с визуальной индикацией конечной точки раствором ЭДТА с ксиленоловым оранжевым в присутствии до 300-кратного ( молярного) избытка Cd, если последний, согласно Флашке и Бутшеру [ 63 ( 81) ], замаскировать иодид-ионами, взятыми в высокой концентрации. Как отмечают те же авторы ( неопубликованные сведения), даже избыток Cd в несколько тысяч раз не мешает если проводить фотометрическое титрование раствором ДТПА. [39]
Сообщается также о методах обратного титрования. Флашка [ 55 ( 65) ] обратно титрует избыток ЭДТА раствором соли цинка при рН 8 - 9 с эриохромом черным Т или при рН 5 со смешанным индикатором, содержащим гексацианоферраты ( П) и ( III) и диме-тилнафтидин. Такамото [ 55 ( 103) ] предлагает проводить обратное титрование раствором соли кобальта в 50 % - ной ацетоно-водной смеси, содержащей ацетат - и роданид-ионы. [40]
В результате кипячения с азотной кислотой разрушаются избыток реактива и комплекс с Ni, тогда как комплекс с Со остается незатронутым, после чего Ni определяют фотометрически. Флашка и Пюшель [ 55 ( 66) ] используют свойство Ni медленно вступать в реакцию для его селективного определения. Раствор с рН 10 и небольшой буферной емкостью, содержащий Ni и Со, титруют раствором ЭДТА с пирокатехиновым фиолетовым. Затем снижают рН раствора до значения 2 с помощью азотной кислоты и охлаждают добавлением льда. Титруют раствором висмута; при этом происходит быстрое вытеснение Со из его комплекса, тогда как никель остается связанным в комплекс. Метод применим для определения никеля в присутствии некоторых других металлов, например Си, Cd, Zn, Pb и других, содержание которых можно определить по разности. Пршибил и др. [ 54 ( 80) ] используют в своей работе следующий принцип; Ni и Со связывают в комплексы с ЭДТА, подщелачивают раствор и ConY окисляют перекисью водорода до Сош. Затем добавляют KCN, с которым реагирует лишь никель, вытесняющийся из комплексо-ната. [41]
В случае больших концентраций марганца и при применении обычных буферных растворов с рН 10 образуется Мп ( ОН) г. Хотя выпавшая муть исчезает в процессе титрования, все же следует проводить титрование медленно. Поэтому Флашка [ 53 ( 24), 53 ( 25) ] предлагает прибавлять тартрат-ион в качестве вспомогательного комплексообразующего вещества, чтобы помешать осаждению. Так как тартратный комплекс марганца реагирует с комплексоном медленно, нужно работать при повышенной температуре. Следует избегать слишком высоких концентраций тартрат-ионов, так как они неблагоприятно влияют на резкость перехода окраски индикатора. Поэтому Вебер [ 57 ( 2) ] проводит титрование без тартрата при рН 8, когда еще не происходит выпадения гид - - роокиси марганца. Конечно, емкость применяемого аммиачного буферного раствора при таком низком значении рН невелика. Пршибил [ 54 ( 79) ] удерживает Мп в растворе с помощью триэта-ноламина. В этом случае особенно важна добавка аскорбиновой кислоты или гидроксиламина, так как иначе происходит окисление Мп11 и образование комплекса Мпш - триэтаноламин зеленого цвета, который комплексонометрически неактивен. Однако, по-видимому, наиболее простой способ состоит в соответствующем сильном разбавлении анализируемого раствора, что не оказывает влияния на точность результатов; при этом комплексы Мп как с индикатором, так и с ЭДТА достаточно устойчивы, чтобы можно было гарантировать получение прекрасного перехода окраски даже в сильно разбавленных растворах. [42]
Весовой метод был заменен несколькими объемными методами. Так, Флашка [65] выделенное соединение состава К [ В ( С6Н5) 4 ] переводит прокаливанием в метаборат, который затем определяют ацидиметрическим методом. [43]
Оба эти металла определяют обратным титрованием при рН 6 5 избытка комплексона раствором хлорида трехвалентного железа по салициловой кислоте. Приведенные в статье Флашки методы определения меди, цинка и свинца имеют незначительный практический интерес. [44]
Тер Хаар и Бацен [ 54 ( 104) ], а также Чернихов [ 55 ( 51) ] сообщают об обратном титровании на холоду при рН около 3 5 избытка ЭДТА титрованным раствором соли тория с ализарином S. Этот метод был применен Флашкой и др. [ 53 ( 22) ] для определений микроколичеств; при содержании А1 менее 1 мг систематической ошибки не наблюдали. При микроопределениях обратное титрование проводят в кипящих растворах для того, чтобы А1 быстрее и полностью связывался в комплекс с ЭДТА. Реакция комплексообразования А1 с ЭДТА протекает не мгновенно, так что небольшие количества А1 некоторое время остаются в растворе, не связываясь в комплекс. Кипячение ускоряет реакцию, и, таким образом, комплексообразование завершается. Такая продолжительность кипячения во многих случаях, но не во всед, бывает вполне достаточной. Время кипячения раствора, необходимое для полного завершения комплексообразования А1, зависит от рН раствора, содержания примесей [ 62 ( 87) ], происхождения раствора и избыточного количества комплексона. Эти обстоятельства следует учитывать при использований комплексонометрического титрования А1 в практическом анализе. [45]