Флуоресценция - молекула
Cтраница 3
Qu Qs - 2лд 2лд Gu С нашей точки зрения, большие перспективы в этом направлении открывают исследования флуоресценции молекул красителей, адсорбированных на поверхности ДП-структур. В [72-75] обнаружено, что при заряжении ловушек диэлектрического слоя структур Д - П - адсорбированные молекулы возникают два интересных эффекта. [31]
Длина диффузионного смещения / связана определенным соотношением с коэффициентом диффузии D и временем жизни экситона г, для одномерного движения / VZT ( см. разд. Чаще всего для измерения коэффициента диффузии экситонов используют метод сенсибилизированной флуоресценции. Под сенсибилизированной флуоресценцией понимается флуоресценция примесных индикаторных молекул, обычно присутствующих в небольших количествах в основной матрице. Эта флуоресценция возникает при возбуждении не непосредственно самих примесных молекул, а путем переноса энергии возбуждения от основного вещества, которое в данном случае служит как бы антенной. Геометрия таких систем может быть различной. Так, примеси могут быть равномерно распределены по объему или нанесены на поверхность основного кристалла. Исследуется зависимость относительных квантовых выходов флуоресценции основного вещества и примеси, а также времени затухания флуоресценции основного вещества от концентрации примеси и температуры. Из этих исследований, применяя макроскопическую теорию диффузии экситонов, можно извлечь различные динамические характеристики экситонов основного вещества. В качестве основного кристалла при изучении сенсибилизированной флуоресценции в большинстве случаев использовались нафталин и антрацен. [32]
При приготовлении растворов пирена они заметили, что с увеличением концентрации пирена квантовый выход флуоресценции отдельных молекул уменьшается и одновременно появляется бесструктурная полоса флуоресценции при частотах, расположенных ниже частоты флуоресценции молекул. Типичный для этого случая пример показан на рис. 1.4.7, где все спектры нормированы на спектр флуоресценции молекулы. Поэтому абсолютное уменьшение интенсивности флуоресценции молекулы на рисунке не показано. [33]
Во-вторых, в спектре флуоресцентного излучения может наблюдаться колебательная структура, которая представляет собой прогрессию, возникающую при дезактивации основного колебательного состояния верхнего электронного уровня путем переходов на различные колебательные уровни более низкого электронного уровня. Изучение этой структуры может дать информацию о силовой постоянной молекулы в основном состоянии, тогда как обычный электронный спектр характеризует жесткость связей в верхнем электронном состоянии. Следовательно, спектр поглощения и спектр флуоресценции молекулы должны походить друг на друга. [34]
Молекула может передать свою энергию, всю или часть, другой молекуле при столкновении. При этом активируется вторая молекула. Вследствие этого межмолекулярные столкновения приводят к тушению флуоресценции молекул, поглотивших световую энергию. Столкновения могут привести также: а) к флуоресценции молекул, получивших энергию от других молекул, б) к диссоциации второй молекулы или в) к химическим реакциям между сталкивающимися частицами. [35]
В первом случае повышение температур обычно снижает выход и интенсивность флуоресценции. Для растворов флуоресцирующих органических веществ повышение температуры приводит к уменьшению вязкости растворителя и увеличивает колебательную энергию молекул. Уменьшение вязкости растворителя косвенно сказывается на уменьшении выхода флуоресценции молекул в растворе. Увеличение колебательной энергии молекул ведет к ослаблению внутримолекулярных связей и может вызвать переход молекулы в другую модификацию или диссоциацию ее, особенно после поглощения ею кванта света, а следовательно, к безызлучательным переходам, приводящим к уменьшению выхода флуоресценции. В ряде случаев оба указанных фактора накладываются друг на друга, но бывает, что лишь один из них оказывает преобладающее действие. [36]
В первом случае повышение температур обычно снижает выход и интенсивность флуоресценции. Для растворов флуоресцирующих органических веществ повышение температуры приводит к уменьшению вязкости растворителя и увеличивает колебательную энергию молекул. Уменьшение вязкости растворителя косвенно сказывается на уменьшении выхода флуоресценции молекул в растворе. Увеличение колебательной энергии молекул ведет к ослаблению внутримолекулярных связей и может вызвать переход молекулы в другую модификацию или диссоциацию ее, особенно после поглощения ею кванта света, а следовательно, к безызлучательным переходам, приводящим к уменьшению выхода флуоресценции. [37]
 |
Зависимость выхода люминесценции от концентрации для флуо-ресцеина ( по данным С.И. Вавилова. [38] |
Окружающая среда влияет не только на интенсивность, но и на спектральный состав люминесценции. Например, замена одного растворителя другим может переместить полосу флуоресценции на несколько сотен ангстрем. Причина лежит, по-видимому, чаще всего в том, что при этом меняется степень диссоциации растворенного вещества, а флуоресценции молекулы и иона часто сильно разнятся между собой. Например, молекула акридина флуоресцирует лиловым светом, а ее ион - сине-зеленым. В соответствии с этим акридин в органических растворителях или в щелочной среде светится фиолетовым светом, а в водном растворе или кислой среде - сине-зеленым. [39]
Донор D возбужден за счет поглощения света. Избыток энергии быстро теряется ( 10 - 12 сек) при соударениях. Предположим теперь, что молекула акцептора А имеет возможность совершать переходы с поглощением, и эти переходы по энергии совпадают с переходами с флуоресценцией молекулы D. Тогда, при условии существования связи между двумя системами, могут иметь место оба перехода вместе без излучения флуоресценции с суммарным эффектом передачи энергии возбуждения от D к А. О физическом смысле того, как может осуществляться подобная связь, уже говорилось выше. Энергия взаимодействия наибольшая в том случае, если оба перехода дипольные и разрешенные. Вероятность переноса энергии пропорциональна квадрату энергии взаимодействия и, следовательно, пропорциональна 1 / г6, где г - расстояние между D и А. [40]
Нужно упомянуть и другую особенность фотохимии галогенов. Наиболее важной представляется реакция I RH - - RI HI, существенно отличающаяся от последовательности диссоциации 12 и реакции атома иода. При низких давлениях выход реакции низок, но он достигает максимума при давлении, при котором среднее время между столкновениями мало по сравнению с временем жизни флуоресценции молекул иода. [41]
Простых рассуждений достаточно, чтобы показать несостоятельность излучательного механизма для объяснения наблюдаемой эффективности переноса. Например, в кристалле с молярной долей примеси, равной 10 - 3, оптическая плотность, обусловленная поглощением антрацена, составляет - 0 2, следовательно, только 35 % падающего излучения поглощается антраценом. Если предположить, что квантовый выход флуоресценции молекул антрацена равен единице, а молекулы тетрацена поглощают так же эффективно, как и молекулы антрацена, а затем флуоресцируют, то интенсивность флуоресценции тетрацена должна была бы составить 0 35 х 0 35 от интенсивности всего поглощенного света. В действительности же она составляет 90 % от этих 35 %, поглощенных антраценом. Эти экспериментальные результаты удается, однако, объяснить с помощью ферстеровского механизма безызлучательного переноса энергии со значением R 44 А. [42]
Молекула может передать свою энергию, всю или часть, другой молекуле при столкновении. При этом активируется вторая молекула. Вследствие этого межмолекулярные столкновения приводят к тушению флуоресценции молекул, поглотивших световую энергию. Столкновения могут привести также: а) к флуоресценции молекул, получивших энергию от других молекул, б) к диссоциации второй молекулы или в) к химическим реакциям между сталкивающимися частицами. [43]
Какие другие пути понижения энергии возможны для возбужденных атомов и молекул в газах и растворах. Какие свойства растворителя определяют скорость безызлучательной дезактивации возбужденных состояний. Чем отличается флуоресценция молекулы, растворенной в сильно взаимодействующем растворителе с высокочастотными валентными и деформационными колебаниями, например в воде, от флуоресценции молекулы, растворенной в слабо взаимодействующем растворителе со слабыми связями, например в хлорокиси селена. Какую информацию дает флуоресцентный спектр молекулы. Как она дополняет информацию, полученную из спектра поглощения. В каком смысле спектр флуоресценции является зеркальным отражением спектра поглощения. Каким образом принцип Франка - Кондона позволяет объяснить структуру спектра флуоресценции. Что означает термин внутренняя конверсия, каково ее значение при изучении флуоресценции. [44]
Какие другие пути понижения энергии возможны для возбужденных атомов и молекул в газах и растворах. Какие свойства растворителя определяют скорость безызлучательной дезактивации возбужденных состояний. Чем отличается флуоресценция молекулы, растворенной в сильно взаимодействующем растворителе с высокочастотными валентными и деформационными колебаниями, например в воде, от флуоресценции молекулы, растворенной в слабо взаимодействующем растворителе со слабыми связями, например в хлорокиси селена. Какую информацию дает флуоресцентный спектр молекулы. Как она дополняет информацию, полученную из спектра поглощения. В каком смысле спектр флуоресценции является зеркальным отражением спектра поглощения. Каким образом принцип Франка - Кондона позволяет объяснить структуру спектра флуоресценции. Что означает термин внутренняя конверсия, каково ее значение при изучении флуоресценции. [45]
Страницы: 1 2 3 4