Быстрая флуоресценция

Cтраница 4

В первом столбце табл. 44 приведены те типы фотолюминесценции, которые наиболее широко применяются в химическом анализе или по своим характеристикам вполне приемлемы для этого. Из них наиболее важны быстрая флуоресценция и фосфоресценция, причем они могут применяться двумя способами. Во-первых, в определенных условиях можно измерить собственную флуоресценцию ( фосфоресценцию) вещества, подлежащего определению, если необходимо, после предварительного отделения его от веществ, мешающих определению. [46]

Нормированные спектры возбуждения люминесценции ( 7, флуоресценции ( 2 и фосфоресценции ( 3 фенантрена. [47]

С участием Г - состояния может осуществляться еще один излуча-тельный процесс - замедленная флуоресценция, который происходит в результате термической активации молекул из Тх - в Sx-состояние с последующим излучением из него. Спектр замедленной флуоресценции совпадает со спектром быстрой флуоресценции, однако время жизни замедленной флуоресценции равно времени жизни фосфоресценции. [48]

С другой стороны, степень чистоты веществ, используемых для исследования люминесценции, должна быть очень высокой, по крайней мере по отношению к некоторым классам примесей. Так, при определении спектра испускания быстрой флуоресценции соединения, имеющего малый квантовый выход флуоресценции и малый коэффициент погашения при длине волны возбуждающего света, присутствие 0 1 % примеси, имеющей большой квантовый выход флуоресценции и высокий коэффициент погашения, может полностью исказить результаты. Аналогичные рассуждения применимы и к определению испускания фосфоресценции в твердом растворе при низкой температуре. Поэтому желательно проверять чистоту путем измерения спектра флуоресценции при нескольких длинах волн возбуждения. Если при этом наблюдается изменение формы спектра, то можно предполагать присутствие второго флуоресцирующего вещества. К вновь появляющимся полосам флуоресценции также нужно относиться осторожно и тщательно проверять, не обусловлены ли они примесями. [49]

Здесь фон имеет вид истинного сигнала - спектр идентичен быстрой флуоресценции исследуемого вещества. Однако это не истинная замедленная флуоресценция, а быстрая флуоресценция, возбужденная поглощением фосфоресценции кюветы. [50]

Если диски прерывателя таковы, что световые периоды немного меньше темновых ( как описано в разделе III, H, 1), то при антифазной установке прямой пучок возбуждающего света оказывается полностью перекрытым на время, в течение которого свет пропускается вторым прерывателем ко входной щели анализирующего монохроматора. Теоретически в этом положении фотоумножитель не должен регистрировать быстрой флуоресценции. В действительности все же некоторое количество быстрой флуоресценции проходит из-за многократных отражений внутри кожухов прерывателей, но если внутренние части этих кожухов зачернить, количество просочившегося света не превышает 1 / 200000 величины интенсивности при положении в фазе. Если все же отклонения несколько больше указанных, необходимо тщательно проверить внутренние поверхности оправы прерывателей, например поверхности ножей щелей монохро-маторов, и при необходимости зачернить их. Изменяя ширину щели, можно установить, является ли большое отклонение пера результатом неполного отсекания возбуждающего света в тече-че промежутка регистрации люминесценции. [51]

Для получения соответствующей величины площади интенсивность долгоживущей люминесценции нужно разделить на коэффициент фосфориметра. Иногда соединение имеет и долгоживущую люминесценцию, и быструю флуоресценцию. Если квантовый выход последней уже определен обычным способом, отношение выхода замедленной флуоресценции к выходу быстрой флуоресценции можно вычислить по сравнению интенсивности одного из максимумов в спектрах, которые идентичны по форме. Измеряемый спектр испускания не надо исправлять по чувствительности фотоумножителя, но необходимо сделать поправки на коэффициент фосфориметра и чувствительности прибора, при которых измеряются оба спектра. [52]

В большинстве случаев измерение долгоживущей люминесценции с временем жизни меньше 1 мс приходится проводить в условиях, когда быстрая флуоресценция в несколько раз интенсивнее, как, например, при измерениях замедленной флуоресценции в жидких растворах. Тогда интенсивность общего испускания при положении в фазе идентична интенсивности быстрой флуоресценции. Однако есть соединения, для которых быстрая флуоресценция в жидких растворах слаба, а фосфоресценция относительно интенсивна. Как правило, полоса фосфоресценции не перекрывается с полосой флуоресценции и для получения спектральной кривой флуоресценции в измерениях при положении в фазе нет необходимости вводить поправку. [53]

По Уильямсу, термическая диссоциация возбужденного димера приводит к регенерации синглет-возбужденного мономера, а его испускание - к замедленной флуоресценции. Действительно, спектры долгоживущего испускания антрацена и перилена оказались идентичными спектрам их быстрой флуоресценции, однако в работе Уильямса не был приведен спектр долгоживущего испускания использованного им фенантрена. Работа Дикуна была повторена Стивенсом, Хаттоном и Портером [39], которые обнаружили, что спектр долгоживущей люминесценции паров фенантрена тождествен спектру флуоресценции антрацена. Они предположили, что образец фенантрена содержит следы антрацена и что замедленная флуоресценция последнего возбуждается при его столкновении с долгоживущим возбужденным димером фенантрена, постулированным Уильямсом. [54]

Если используется импульсное возбуждение, то, поскольку собственные функции спинового гамильтониана пары не являются чистыми спиновыми состояниями, временная эволюция промежуточных парных состояний должна приводить к осцилляции бимолекулярной скорости. Это было показано в работе Чабра и др. [63], где наблюдались квантовые осцилляции затухания быстрой флуоресценции тетрацена, в котором происходило деление синглетных экситонов. Предположим, что в момент времени t О при делении синглетного экситона образуется пара триплетных экситонов. Так как процесс деления является быстрым по сравнению с временем прецессии триплетного спина, в начальный момент полный спин пары триплетов равен спину синглетного состояния. Только что созданные триплеты включаются в диффузионное движение и могут либо диссоциировать, либо рекомбинировать с образованием исходного синглетного экситона. [55]

Из соотношения (1.7.3.21) следует, что быстрая флуоресценция зависит от магнитного поля приблизительно обратно пропорционально зависимости замедленной. Провалы интенсивности замедленной флуоресценции в сильных магнитных полях, Н 4 кГс, появляются теперь в виде максимумов интенсивности быстрой флуоресценции. На рис. 1.7.8 показано влияние магнитного поля Н на быструю флуоресценцию кристалла тетрацена в зависимости от ориентации Н в аи-плоскости кристалла. На этом рисунке показана также лучшая из кривых, рассчитанных по теории Меррифилда. [56]

Паркер и Джойс показали, что возникающая люминесценция не является истинной замедленной флуоресценцией, а представляет собой артефакт, в действительности же это была быстрая флуоресценция перилена, возбуждаемая за счет поглощения периленом фосфоресценции кварца кюветы. Время затухания люминесценции было равно времени затухания фосфоресценции кварца, и поэтому наблюдаемое испускание регистрировалось как замедленная флуоресценция. Полоса поглощения перилена расположена как раз в области фосфоресценции плавленого кварца - 370 - 430 нм. Для того чтобы избежать появления люминесценции, обусловленной этим эффектом, рекомендуется при измерениях в ультрафиолетовой области использовать кюветы из нефосфоресцирующей синтетической двуокиси кремния. [57]

Штерна - Фольмера [ формула ( 383) ] и ювременно растет интенсивность испускания димеров. При любой концентрации относительная интенсив -: ть полосы димера была в спектре замедленной флуоресцен-i ( рис. 132) больше, чем в спектре быстрой флуоресценции, ice еще была велика в сильно разбавленных растворах, где страя флуоресценция димеров отсутствовала вовсе. Интенсивности замедленной флуоресценции как мономера, [ и димера были пропорциональны квадрату скорости погло-ния света, поэтому Паркер и Хатчард предложили следую-й механизм, в котором замедленная флуоресценция возни -: т в результате триплет-триплетного взаимодействия. [58]

Страницы: 1 2 3 4