Cтраница 2
![]() |
Относительное расположение спектров поглощения, флуоресценции. [16] |
Интенсивность замедленной флуоресценции редко превышает несколько процентов от интенсивности быстрой флуоресценции. [17]
Появление посторонней замедленной флуоресценции может вызывать не только фосфоресценция кювет. Если истинная долгоживущая люминесценция одного из компонентов раствора ( либо фосфоресценция, либо замедленная флуоресценция) находится в области поглощения второго компонента, то при этом будет возбуждаться быстрая флуоресценция второго компонента ( тривиальный эффект), и эта быстрая флуоресценция будет затухать со скоростью, равной скорости затухания долго-живущей люминесценции первого компонента. В качестве примера Паркер и Джойс [59] приводят измерение люминесценции перилена в жидком парафине при 77 К при возбуждении светом с длиной волны 250 или 297 - 302 нм. [18]
![]() |
Сенсибилизованная замедленная флуоресценция примесей в хри. [19] |
Измерение сенсибилизованной антистоксовой замедленной флуоресценции ( см. раздел II, Г, 6) открывает интересные возможности. [20]
Такого рода замедленная флуоресценция обнаружена в замороженных растворах ароматических аминов, фенолов и ряда красителей. [21]
![]() |
Замедленная флуоресценция бенз - ( а-пирена и пирена, сенсибили-зованная фенантреном. [22] |
Если спектр замедленной флуоресценции отличается от спектра быстрой флуоресценции, то можно предполагать присутствие примесей. Следует учитывать возможность испускания возбужденного димера основного компонента, например пирена; однако его спектр состоит из широкой бесструктурной полосы, тогда как спектры сенсибилизованной замедленной флуоресценции примесей ароматических углеводородов почти всегда проявляют некоторую колебательную структуру. [23]
Квантовый выход замедленной флуоресценции составляет около 1 %, но энергия кванта флуоресценции на 6 ккал / моль больше энергии поглощенного фотона. [24]
РаЗДАльтернативное объяснение замедленной флуоресценции, предложенное Мак-Клюром ( [32], стр. Разумно ожидать, что при очень низких температурах ( 4 К) итопая стадия безызлучательной внутренней конверсии ( потеря избытка колебательной энергии в низшем состоянии за счет соударений и передача РР ближайшему окружению) может лимитировать скорость процесса; при тпм весь процесс в целом становится зависящим от температуры. Дальнейшее экспериментальное подтверждение гипотезы о захваченном деформированном экситоне получено в опытах Лайонса и Уайта [131], показавших, что эффективность переноса энергии от антрацена к примеси - тетрацену - ппи 4 К падает почти до нуля. [25]
![]() |
Диаграмма последовательных ступеней, объясняющая замедленную флуоресценцию, обусловленную рекомбинацией электрона. [26] |
Выход такой замедленной флуоресценции имеет порядок 1 % от нормальной флуоресценции и увеличивается при действии более коротких длин волн по сравнению с максимумом первой полосы поглощения молекулы. [27]
Поскольку механизм замедленной флуоресценции этого типа был установлен сначала для растворов пирена, то Паркер и Хатчард [34] предложили назвать ее замедленной флуоресценцией типа Р в отличие от замедленной флуоресценции типа Е, обсуждавшейся в предыдущем разделе. Кинетику процесса типа Р мы обсудим в гл. [28]
Эта разновидность замедленной флуоресценции рассматривалась Перреном и Яблонским и была иссле-дована Льюисом и сотрудниками в жестких средах и Паркером и Хатчардом в жидких растворах. Работа последних авторов [19] с растворами эозина представляет собой наиболее полное количественное исследование явления, и мы рассмотрим ее несколько подробнее. [29]
При сенсибилизации замедленной флуоресценции типа Р может происходить перенос сравнительно больших порций энергии возбуждения на малые концентрации акцептора, в результате чего иногда происходит быстрое разложение. Так, при облучении растворов антрацена, содержащих 10 - 8 М нафтацена, испускается сенсибилизованная замедленная флуоресценция типа Р нафтацена, но при продолжительном облучении в результате уменьшения содержания нафтацена интенсивность этой флуоресценции быстро снижается. [30]