Флэш-десорбция

Cтраница 3

В случае металлов диффузия должна быть достаточно быстрой для того, чтобы поверхностное равновесие сохранялось в ходе испарения, даже когда поверхность энергетически неоднородна. Действительно, высоковольтная эмиссия может не выявить точного распределения адсорбированного вещества в различных состояниях связи, в то время как оно непосредственно проявляется при флэш-десорбции. В этом отношении эмиссионная микроскопия обладает огромным преимуществом перед более макроскопическими измерениями десорбции, так как позволяет обнаружить влияние структурной неоднородности на энергию десорбции. [31]

Ступенчатая термодесорбция водорода из никель-хромовых катализаторов ( а - 10 % Ni, б - 50. [32]

Хроматографический анализ газа, выделяющегося в первом пике ( 40 - 230), показал присутствие чистого водорода; в области второго пика ( 276 - 420) десорбируется ССЬ. Повышение температуры разложения карбоната никеля до 400 приводит к исчезновению второго пика на термодесорбционной кривой и уменьшению общего количества адсорбированного водорода. На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что никелевая чернь хемосорбирует водород в одной форме, соответствующей р-форме водорода [7] и [8], при флэш-десорбции водорода с никелевых пленок. [33]

По мере увеличения поверхностной концентрации возрастает и константа скорости испарения. Предполагая, что десорбция протекает по первому порядку и что фактор частоты равен 5 - Ю12 сект1, можно рассчитать энергии активации десорбции при все возрастающем заполнении поверхности. Значения, соответствующие рис. 5, носят лишь полуколичественный характер ввиду осложнений, свойственных такого рода измерениям, однако из этих данных видна тенденция, согласующаяся с результатами флэш-десорбции - при более высоких концентрациях энергия активации десорбции уменьшается. Более того, величина энергии связи, равная 6 ккал / моль, соответствует значению, ожидаемому для ван-дерваальсовых взаимодействий. [34]

Даже из этого единственного частного примера ясно, что электронный проектор и флэш-десорбция существенным образом дополняют друг друга. Электронный проектор при соответствующем проведении опытов может дать подробные сведения о распределении адсорбированного вещества по поверхности и о скорости процессов на атомарном уровне, происходящих в самом адсорбированном слое. Необходимые для этих наблюдений поля таковы, что, по-видимому, не могут создать серьезных препятствий. С другой стороны, флэш-десорбция дает прямые сведения о кинетике молекулярного переноса между газовой фазой и поверхностью. Эти данные не только чрезвычайно важны для понимания кинетики гетерогенных реакций, но и позволяют легко сделать подробные выводы об энергетике связывания газа поверхностью. Без данных по автоэлектронной эмиссии трудно связать эту информацию со структурой и свойствами поверхностного слоя. И наоборот, без сведений, получаемых из макроскопических измерений, трудно однозначно установить природу кинетических процессов, ответственных за изменения, которые наблюдаются в эмиссионном микроскопе. [35]

Порядок реакции десорбции и ее энергия активации могут быть определены по логарифмическому графику зависимости либо [ n ( ti) - n ] / enn ( ti), либо ( / e) ln [ n ( ti) / ri от IRT. Поправочный фактор е сам зависит от ED, но для области температуры 1000 - 2000 К и теплоты порядка 50 ккал / моль он мал и обычно может быть вычислен с удовлетворительным приближением. Именно этот метод и был использован в первом количественном изучении флэш-десорбции. [36]

Центры хемоеорбции различных типов характеризуются определенными значениями ДФ. Как уже отмечалось, хемосорбированная на вольфраме окись углерода, по-видимому, находится в двух формах. СО и р - ОО на вольфраме ДФ равна 0 6 и - 0 1 В соответственно. Предполагается, что эти две формы обусловлены различными типами хемосорбционных связей и, вероятно, относятся к различным типам центров адсорбции. Это предположение частично основано на данных флэш-десорбции, рассматриваемой ниже. [37]

Другой пример, представляющий интерес с физической точки зрения, появляется при флэш-десорбции. Этим методом можно подробно изучить заполнения и энергии активации десорбции молекул, находящихся в различных состояниях связи с поверхностью. Для сравнения этих измерений с результатами калориметрии и изучения изотерм энергия активации десорбции для каждого состояния должна быть сначала умножена на долю этого состояния в заполнении поверхности. Это проиллюстрировано на рис. 31 для адсорбции СО на вольфраме. Аналогичный эффект может иметь значение и при десорбции. Даже если энергия активации десорбции для таких частиц определена правильно, фактор частоты для десорбции окажется заниженным если только концентрация не измерена прямо, как это делается при флэш-десорбции. [38]

Страницы: 1 2 3