Cтраница 2
В этом растворителе процесс протекает с образованием промежуточных анион-радикалов, о чем свидетельствует появление на по-лярограмме двух одноэлектронных волн. [16]
Электродный процесс, действительно, начинается с одноэлектрон-ного окисления XV до соответствующего катион-радикала XVI, что и фиксируется одноэлектронной волной окисления на вольт-амперных кривых, но далее катион-радикал отщепляет протон в последующей химической стадии с образованием нейтральных радикалов XVII и XVIII. Их диспропорционирование, скорее всего с XVI, приводит к исходному соединению XV и свободному пиридину XX или катиону пиридиния XIX. Предполагается, что константа скорости отщепления протона от катион-радикального промежуточного соединения fex значительно меньше константы скорости диспропорционирования нейтрального радикала k2 или k2, поэтому и не удается зафиксировать электрохимическое восстановление последнего интермедиата. [17]
В ходе систематического изучения влияния рН и концентрации спирта на механизм полярографического восстановления производных нитробензола нам удалось показать, что образование раздельной одноэлектронной волны для ряда производных нитробензола в водно-спиртовых растворах наблюдается и в отсутствие посторонних поверхностно-активных веществ, если концентрация спирта в растворе достаточно высока ( 10 объемн. [18]
Следовательно, в кислой области рН ( рН 1 5 для гс-диме-тиламинобензальдегида, рН 1 5 - 2 3-для салицилового альдегида) карбонильная группа дает одну одноэлектронную волну, Е 2 которой значительно зависит от рН, что говорит о восстановлении протонированного комплекса. Вторая волна сливается с волной восстановления фона. [19]
В 96 % - ном водном диоксане первая волна для всех членов исследованного ряда полиенов включает суммарный перенос двух электронов; в диметилформамиде первый член ряда дает одноэлектронную волну. С повышением числа двойных связей высота первой волны увеличивается; это свидетельствует, что с ростом длины полиеновой цепочки реакционная способность однозарядного отрицательного иона возрастает. С увеличением числа двойных связей уменьшается интервал между первой и второй волнами восстановления. Аналогично ведут себя 1-фенил-п - бифениленполиены в смеси диоксан - вода. [20]
Авторами [34] отмечено, что восстановление пиколиновой кислоты и метилового эфира пиколиновой кислоты происходит с участием двух электронов, причем эти вещества дают четкие диффузионные волны, тогда как полярограмма метилового эфира никотиновой кислоты состоит из двух одноэлектронных волн, а никотиновой кислоты из одной одноэлектронной волны. По-видимому, при восстановлении последнего на капельном ртутном электроде в качестве промежуточного продукта образуется семихинон. Рассмотрена зависимость EI / Z от рН для данных соединений. [21]
Определенные при рН 6 6 температурные коэффициенты ( около 2 % на Г) и зависимость лред К Н ( при рН 1 5, 6 6; 11) указывают на диффузионный характер предельного тока, как одноэлектронных волн, так и суммарной двухэлек-тронной волны. [22]
Образование комплексов или ионных пар между анион-радикалом, возникающим при обратимом переносе электрона на ароматические нитросоединения в безводных ацетонитриле и диме-тилформамиде ( ДМФА), и катионами индифферентного электролита приводит ( в зависимости от природы катиона) к изменению EI / Z первой одноэлектронной волны. [23]
Авторами [34] отмечено, что восстановление пиколиновой кислоты и метилового эфира пиколиновой кислоты происходит с участием двух электронов, причем эти вещества дают четкие диффузионные волны, тогда как полярограмма метилового эфира никотиновой кислоты состоит из двух одноэлектронных волн, а никотиновой кислоты из одной одноэлектронной волны. По-видимому, при восстановлении последнего на капельном ртутном электроде в качестве промежуточного продукта образуется семихинон. Рассмотрена зависимость EI / Z от рН для данных соединений. [24]
Целым рядом интересных особенностей характеризуется электровосстановление катиона тетрафенилфосфония по трем полярографическим волнам. Первая одноэлектронная волна его, хотя и имеет угловой коэффициент 60 мв, по данным коммутаторного метода необратима. Вторая волна, не достигающая одноэлектрон-ного уровня, была предположительно отнесена к восстановлению первичного радикала ( СвН5) 4Р или продукта его дальнейшего превращения. [25]
В этих условиях нитробензол давал одну одноэлектронную волну, а тг-нитробен-зальдегид - две одноэлектронные, осложненные последующей химической реакцией. Механизм с промежуточным радикал-анионным продуктом был подтвержден моделированием реакций с помощью компьютера и специально разработанного метода дифференциальной обработки спектроэлектрохимических данных. Промежуточные продукты восстановления этих нитросоединений были предварительно изучены с помощью УФ - и ЭПР-спектроско-пии. Радикал-анион, образующийся в электрохимическом процессе при захвате одного электрона, имел в УФ-спектре характерную полосу при 464 нм ( в диметилформамиде), описанную ранее другими исследователями, что облегчило его спектроэлек-трохимическую индикацию на оптически прозрачном электроде площадью - 0 3 см2, состоящем из платиновой пленки толщиной 15 - 30 нм, осажденной на кварцевой пластинке. [26]
Стейнберг и Френкел [21] более подробно изучили восстановление этих трех аномальных соединений. В диметилформамиде и в диметилсульфоксиде ацетофенон дает обратимую одноэлектронную волну примерно при - 2 4 В и вторую волну при - 3 0 В отн. Первая волна в диметилформамиде соответствует образованию радикала с полупериодом существования около 20 мин. В диметилсульфоксиде он менее устойчив. [27]
При подкислении раствора она постепенно снижается и полностью исчезает в тот момент, когда рН приэлект-родного слоя становится меньше 7, несмотря на потребление протонов в реакции восстановления тетрациклона. Полярограмма тет-рафенилциклопентенона ( II) в тех же условиях состоит из двух волн, причем первая диффузионная одноэлектронная волна совпадает по потенциалу с кинетической волной тетрациклона. [28]
Образующиеся в щелочной среде в присутствии камфоры при обратимом одноэлектронном восстановлении ароматических нитросоединений анион-радикалы способны химически окисляться находящимися в растворе окислителями [ JO, тартрат ] меди ( П) ] до исходных нитросоединений, которые вновь восстанавливаются на электроде, давая дополнительный, кинетически ограниченный ток. Анион-радикалы способны также вступать в реакцию дисмутации, в результате которой образуется соответствующее производное гидроксиламина и регенерируется исходное нитросоединение [119]; восстановление последнего на капельном электроде обусловливает появление дополнительного - по отношению к высоте одноэлектронной волны - кинетического тока, так что суммарная волна может достигать даже уровня 4 ( или 6) - электронного перехода, отвечающего полному восстановлению нитросоединения. [29]
Образующиеся в щелочной среде в присутствии камфоры при обратимом одноэлектронном восстановлении ароматических нитросоединений анион-радикалы способны химически окисляться находящимися в растворе окислителями [ JO, тартрат меди ( П) ] до исходных нитросоединений, которые вновь восстанавливаются на электроде, давая дополнительный, кинетически ограниченный ток. Анион-радикалы способны также вступать в реакцию дисмутации, в результате которой образуется соответствующее производное гидроксиламина и регенерируется исходное нитросоединение [119]; восстановление последнего на капельном электроде обусловливает появление дополнительного - по отношению к высоте одноэлектронной волны - кинетического тока, так что суммарная волна может достигать даже уровня 4 ( или 6) - электронного перехода, отвечающего полному восстановлению нитросоединения. [30]