Одноэлектронная волна

Cтраница 3

Диметиламинобензальдегид при рН 1 5 имеет одну од-ноэлектронную волну; при рН 2 3 - 5 0 имеет двухэлектрон-ную волну. При рН 6 0 - 7 5 наблюдаются две волны, причем ток первой волны начинает падать от рН 4 и исчезает полностью при рН8; вторая волна, появляясь при рН 6, растет до рН 8 5, переходя от одноэлектронной волны к двухэлект-ронной, а затем начинает падать снова, становясь одноэлектронной. [31]

Серьезное исследование по применению полярографии в контроле производства малеинового ангидрида при парофаз-ном контактном окислении фурфурола было проведено Страды-нем с соавт. Для раздельного определения малеи-новой кислоты ( получаемой при улавливании малеинового ангидрида водой) и фурфурола авторы используют тот факт, что малеиновая кислота в щелочных средах не восстанавливается на ртутном капающем электроде, в то время как фурфурол образует в щелочной среде одноэлектронную волну. При этом также устраняется деформация полярографических волн из-за торможения электрохимической реакции поверхностно-активными веществами. [32]

В некоторых процессах на электродах гетероциклические лолиамины образуют дианионы в координированном состоянии. Электрохимическое доказательство этому было дано в работе 194 ] на примере комплексов железа ( П) и рутения ( П) с 4 7-дифенил - 1 10-фенантролином, 2 4 6-три - ( 2-пиридил) - 1 35-триазином и 2-амино - 4 6-ди - ( 2-пиридил) - 1 3 5-триазином в диметилформамиде, для которых число обратимых одноэлектронных волн на поля-рограммах определяется числом координированных молекул гетероциклического амина. [33]

В образовавшемся комплексе медь одновалентна, что подтверждается спектрами ЭПР. Методом классической и осциллографической полярографии изучен характер восстановления комплексов меди ( I) с тиосемикарбазонами бензаль-дегида и ацетона, полученных препаративно. Одноэлектронная волна его диффузионна по природе; АЕР пиков на осциллограммах указывает на процесс, близкий к обратимому. Полученный таким путем и препаративно по специальной методике комплекс парамагнитен. [34]

К сожалению, утеряны некоторые ранние наблюдения по влиянию добавок йодистого водорода. Было показано, что первая волна становится намного выше, чем двухэлектронная волна. В 96 % - ном водном диоксане вторая волна все еще выше одноэлектронной волны, что свидетельствует о протонировании части образовавшихся двухза-рядных отрицательных ионов в непосредственной близости от электрода. Из табл. 4 следует, что аналогичное явление имеет место и в диметилформамиде. [35]

Источником ошибки при микрокулонометрических измерениях может служить и близость потенциалов восстановления двух волн, когда при недостаточной разнице потенциалов можно сделать ошибочные выводы. Так, в работе [16] предложен несколько необычный механизм восстановления теллурита: первая волна, по мнению авторов, соответствует одноэлектронному восстановлению теллурита до трехвалентного теллура, а вторая - трехэлектронному восстановлению до элементарного теллура. На основании кулонометрических измерений они ошибочно ее интерпретировали как одноэлектронную волну восстановления теллурита. [36]

Две волны ( рН 1 4 - 2 2 и 8 0 - 9 0 для о-тозилами-нобензальдегида, рН6 - 8 для я-диметиламинобензальдегида, рН 3 4 - 5 1 и 8 35 - 9 00 для салицилового альдегида) соответствуют восстановлению с присоединением по одному электрону на каждой волне. В щелочной области ( рН9 0) для всех трех альдегидов общая волна начинает падать и приближаться к одноэлектрон-ной; вторая одноэлектронная волна сливается с разрядом фона. [37]

Изменение интенсивности сигналов ЭПР радикал-анионов 5-нитропиро-слизевой кислоты в зависимости от напряжения ( Е, отн. нас. к. э. [38]

В водных растворах насыщенный каломельный электрод можно использовать без особых предосторожностей, но в неводных растворах, несмотря на частые упоминания в литературе о применении такого электрода, по-видимому, его все же нельзя рекомендовать, так как он загрязняет раствор водой. Действительно, в методе ЭХГ точная установка потенциалов не имеет решающего значения, поэтому часто отказываются от применения электрода сравнения. Обыкновенно ЭХГ проводят при потенциалах, соответствующих площадке предельного тока первой одно-электронной полярографической волны, которые находят из данных предварительного полярографического эксперимента. Следует отметить, что для появления сигнала ЭПР при стационарном проведении ЭХГ не обязательно, чтобы на полярограмме в соответствующей среде имелась одноэлектронная волна; сигналы ЭПР могут быть зарегистрированы и в средах, где исходное вещество дает многоэлектронные полярографические волны, и при потенциалах, которые лежат за потенциалами последующих волн. [39]

Показано, что в водных растворах, не содержащих поверхностно-активных добавок, все нитросоединения дают четырехэлектронную волну, зависимость Etft от рН которой может быть представлена в виде S-образной кривой. В среде 10 % - ного спирта у нитросоединений, способных к электролитической диссоциации ( нитробензойные кислоты и нитрофенол), наблюдается убывание четырех - электронной волны до одноэлектронной; одновременно появляется новая трех-электронная волна при более отрицательных потенциалах. В средах с более вы-соким содержанием спирта [ такое же убывание четырехэлектронной волны до одно-электронной наблюдается также для нитробензола n - нитротолуола и да-нитроани-липа. Процесс образования четырехэлектронной волны нитробензола связан с поверхностной протонизацией нитрогрушш или радикал-аниона в адсорбированном состоянии на поверхности электрода; десорбция первично образовавшегося радикал-аниона обусловливает появление одноэлектронной волны на полярограмме. [40]

Особое значение имеют электродные процессы с промежуточной химической стадией, протекающей между двумя электрохимическими реакциями. Если скорость химической стадии достаточно высока, то эта стадия никак не влияет на кинетику процесса в целом, однако при замедленной промежуточной химической реакции протекание электродного процесса в большей или меньшей мере ограничивается лишь первой электрохимической реакцией, поэтому среди образующихся продуктов содержатся по меньшей мере два вещества, отвечающих полному и частичному протеканию электродного процесса. В органической электрохимии такой промежуточной реакцией чаще всего является реакция протонизации первично возникающего продукта - обычно анион-радикала или свободного радикала; последний образуется при переносе электрона на катионную ( обычно протонированную) форму деполяризатора. На полярограммах, отвечающих таким процессам в апротонной среде, первая волна, как правило, соответствует переносу одного электрона, последующие волны - дальнейшему восстановлению образовавшегося на первой стадии продукта. Величина этого дополнительного ( по сравнению с уровнем диффузионной одноэлектронной волны) кинетического тока определяется скоростью протонизации первичного продукта: с увеличением концентрации или силы доноров протонов высота кинетического тока возрастает. [41]

Страницы: 1 2 3