Cтраница 3
Количественное изучение распределения радона и аргона между газовой фазой и кристаллами гидрата двуокиси серы показало, что оно происходит по закону изоморфизма. Ни о каких двойных соединениях гидратов здесь не может быть и речи, так как с гидратами двуокиси серы осаждаются самые разнообразные количества благородных газов. Эти опыты очень хорошо подтверждают то объяснение опытов Форкрана и других ученых, которое дано в гл. Никаких двойных гидратов с определенным соотношением компонентов не существует, различные гидраты образуют друг с другом изоморфные смеси. [31]
Растворы в воде и спирте изменяются, в особенности в открытых сосудах, вследствие того, что вода и спирт растворяют кислород воздуха, а он, действуя на сернистый водород, дает воду и серу. Изменение раствора может доходить на воздухе до того, что не остается и следов сероводорода. Растворы сернистого водорода в глицерине изменяются гораздо медленнее и, вследствие того, сохраняются довольно долгое время, как реагенты. Форкран получил для H2S непрочный гидрат с 1бН2О, подобно тем гидратам, какие дают многие сжиженные газы. [32]
В ту пору, когда производились исследования Луара и Форкрана, не было еще теории твердых растворов Вант-Гоффа. Поэтому Форкран, а за ним по традиции все позднейшие исследователи объясняли совместное выпадение двух гидратов образованием двойных соединений и искали для них определенную формулу, объясняя расхождение анализов трудностью эксперимента. [33]
Следовательно, зная температуру, при которой упругость диссоциации гидрата достигает 1 атм. Она колеблется для различных газов от 6.9 до 8.5 ккал. Разница между этими двумя тепловыми эффектами, деленная на скрытую теплоту плавления льда, должна дать число молекул воды, приходящихся на 1 мол. Таким путем Форкран вычислил формулу для всех известных гидратов, причем нашел, что на 1 мол. Действительно, ему удалось для многих гидратов экспериментально установить эту формулу, применив очень тонкий и остроумный метод анализа. В недавней сводке по гидратам газов, относящейся к 1926 г., Шредер [3] отметил, что предположение Вийяра блестяще оправдалось, так как почти для всех гидратов газов удалось доказать, что они имеют 6 мол. [34]
Можно считать твердо установленным, что инертные газы не дают соединений, обусловленных ионной или атомной связью; они не образуют пи солей или окислов, ни обычных молекул. Существует, однако, еще один тип химических соединений, а именно, соединений молекулярных, в которых связь между составляющими их молекулами обусловлена ван-дер-ваальсовыми силами. Инертные газы, казалось бы, должны давать подобные соединения, так как все они, а особенно тяжелые, заметно отличаются от идеальных газов и обладают значительными ван-дер-ваальсовы-ми силами. До сих пор для инертных газов с несомненностью было установлено только четыре химических соединения. Это открытый Вий-яром f1 ] гидрат аргона, открытые Форкраном гидраты криптона [2] и ксенона [8], и описанный автором в сообщении I [ ] 2 гидрат радона. В этих соединениях связь между атомами инертных газов и молекулами воды может быть только ван-дер-ваальсовой. Хотя молекулярные соединения насчитывают сотни представителен, теория их еще окончательно не разработана и далеко не установлены закономерности их образования. Для выяснения природы всей группы молекулярных соединений очень большую роль должно сыграть изучение молекулярных соединений инертных газов, которые являются простейшими среди других веществ - их молекулы одноатомны и не обладают постоянным дипольным моментом. Кроме того, как будет видно из дальнейшего, в химии молекулярных соединений инертные газы не стоят особняком, а имеют целый ряд аналогов среди других веществ. [35]
Некоторые вещества способны между собою образовать лишь одно соединение, другие несколько и разнообразнейшей степени прочности. При растворении должно признать образование нескольких определенных соединений, но многие из них или до сих пор не получены в отдельности, или даже, быть может, их нельзя получить в ином ( напр. Есть такие и между гидратами. Вроблевскому, существует только в твердом виде. Гидраты, подобные H - S12H2O ( Форкран и Виллар), НВг2Н2О ( Бакгуис Розебом), должны быть признаны на основании изменения упругости, но представляют также вещества чрезвычайно мимолетные, к отдельному прочному существованию неспособные. Кристаллогидраты хлора СГ-8Н - О, сероводорода № S12H2O ( при 0 образуется, при - f - 1 уже совершенно разрушается, так как тогда 1 объем воды растворяет только 4 объема H-S, а при 0 1 около 100 объемов) и многих других газов представляют примеры гидратов очень малой стойкости. [36]
Однако данные его анализов сильно колебались. Как очень удивительное свойство двойных гидратов отмечает Форкран их относительную устойчивость. Их упругости диссоциации значительно ниже упругости диссоциации чистого гидрата сероводорода. Затем были получены двойные гидраты сероводорода и селенистого водорода. Форкран и Томас [ 4Т ] получали двойные гидраты ацетилена и четыреххлористого углерода при давлении ацетилена в 1 атм. [37]
Однотипность химической формулы всех молекулярных гидратов доказывает лишь формальную аналогию между инертными газами и другими образующими гидраты веществами. Если молекулы всех гидратов действительно подобны молекулам гидратов инертных газов, то они должны изоморфно замещать друг друга в кристаллической решетке гидрата, образуя смешанные кристаллы. Мы видели выше, что гидраты инертных газов Rn, Ar и Ne образуют смешанные кристаллы с гидратами H. Однако есть очень ценные старинные работы, которые экспериментально доказывают образование смешанных кристаллов почти всеми полученными до сих пор гидратами. Правда, эти экспериментальные данные до настоящего времени трактуются совершенно в ином смысле, но, как мы увидим ниже, без всяких к тому оснований. Однако данные его анализов почему-то сильно колебались. Как очень удивительное свойство двойных гидратов отмечает Форкран их относительную устойчивость. Их упругость диссоциации значительно ниже упругости диссоциации чистого гидрата сероводорода. [38]
Какие же вещества образуют молекулярные шестиводные гидраты. В настоящее время известно несколько десятков этих соединений. Гидраты получены почти для всех наиболее часто встречающихся в лабораторной практике газов. Были получены гидраты и для трех благородных газов. Гидрат аргона получил еще в 1896 г. Вийяр [31], компримируя аргон до 150 атм. Намного позже, в 1923 г., Форкраном [32] был получен гидрат криптона, который значительно устойчивее гидрата аргона: его упругость диссоциации при 0 составляет только 14.5 атм. Вскоре Форкрану удалось получить и гидрат ксенона [33], упругость диссоциации которого при 1.4 составляет 1.45 атм. В последнее время Годшо, Кокиль и Калас [34] получили дейтерогидраты криптона и ксенона. Их упругости диссоциации очень близки к упругости диссоциации гидратов этих газов. [39]
Какие же вещества образуют молекулярные шестиводные гидраты. В настоящее время известно несколько десятков этих соединений. Гидраты получены почти для всех наиболее часто встречающихся в лабораторной практике газов. Были получены гидраты и для трех благородных газов. Гидрат аргона получил еще в 1896 г. Вийяр [31], компримируя аргон до 150 атм. Намного позже, в 1923 г., Форкраном [32] был получен гидрат криптона, который значительно устойчивее гидрата аргона: его упругость диссоциации при 0 составляет только 14.5 атм. Вскоре Форкрану удалось получить и гидрат ксенона [33], упругость диссоциации которого при 1.4 составляет 1.45 атм. В последнее время Годшо, Кокиль и Калас [34] получили дейтерогидраты криптона и ксенона. Их упругости диссоциации очень близки к упругости диссоциации гидратов этих газов. [40]
Однотипность химической формулы всех молекулярных гидратов доказывает лишь формальную аналогию между инертными газами и другими образующими гидраты веществами. Если молекулы всех гидратов действительно подобны молекулам гидратов инертных газов, то они должны изоморфно замещать друг друга в кристаллической решетке гидрата, образуя смешанные кристаллы. Мы видели выше, что гидраты инертных газов Rn, Ar и Ne образуют смешанные кристаллы с гидратами H. Однако есть очень ценные старинные работы, которые экспериментально доказывают образование смешанных кристаллов почти всеми полученными до сих пор гидратами. Правда, эти экспериментальные данные до настоящего времени трактуются совершенно в ином смысле, но, как мы увидим ниже, без всяких к тому оснований. Однако данные его анализов почему-то сильно колебались. Как очень удивительное свойство двойных гидратов отмечает Форкран их относительную устойчивость. Их упругость диссоциации значительно ниже упругости диссоциации чистого гидрата сероводорода. Форкран и Томас [28] получали двойные гидраты ацетилена и четырех-хлористого углерода при давлении ацетилена в 1 ат. [41]