Форма - потенциальная кривая
Cтраница 4
Легко видеть, что основными параметрами устойчивой кривой такого рода служат энергия диссоциации D и равновесное межъядерное расстояние ге. Существенное значение, как будет показано ниже, имеет также форма потенциальной кривой. [46]
Рентгеноструктурный анализ и измерения электропроводности показали, что кристаллизация палладия на носителях наступает задолго до образования монослоя. Исследования поведения реагирующего вещества на катализаторе и в первую очередь изучение формы кинетических и потенциальных кривых, пожалуй, характеризует строение этого катализатора более тонко, чем любой другой физико-химический метод. Палладиевые катализаторы на носителях при разных степенях заполнения резко отличаются по ряду свойств. С ростом степени заполнения повышается стабильность контактов при хранении, уменьшается относительная адсорбция продуктов реакции, снижается энергия активации реакции ( вследствие изменения медленной стадии), возрастает степень обратимости процесса, растет изомеризующая способность катализатора. [47]
 |
Энергии возбуждения атомов щелочноземельных металлов.| Энергия распада молекул окислов щелочноземельных металлов. [48] |
На график ( рис. 150) нанесена дополнительная кривая значений ДЯ, исправленных на энергию возбуждения; в результате ход точек ДЯ становится более понятным, так как исчезает несоответствие в приросте ге и ДЯ. Линия 1 похожа по своему ходу на линию силовых констант, что понятно, если представить себе форму потенциальной кривой и глубину ямы, зависящими от природы связи в молекуле, состоящей именно из однозарядных ионов. [49]
Рассмотренный пример является не более чем наглядной иллюстрацией возмущения при комплексообразовании или хе-моадсорбции исходных молекул, которое в той или иной мере постулируется во всех существующих теориях катализа. И конечно, электростатический механизм такого возмущения является тоже отнюдь не единственно возможным, тем не менее этот пример достаточно ясно показывает необходимость учета в катализе наряду с энергиями полного разрыва химических связей формы потенциальных кривых. [50]
К сказанному выше имеются дополнительные аргументы. Они изложены в работе [ ПО ], где показано, что почти все экспериментальные факты можно объяснить, если йторой изомер молекулы предположить неплоским. Тогда, рассматривая форму потенциальной кривой заторможенного внутреннего вращения молекулы бутадиена, можно сделать вывод, что второй минимум на потенциальной кривой должен лежать примерно на 30 - 40 от нс-положения. Во всяком случае высказанные соображения ( см. также [141]) являются хорошей гипотезой для дальнейших экспериментальных исследований, поскольку они позволяют примирить противоречивые результаты предыдущих работ. Если сделанные предположения окажутся правильными для самого бутадиена, то для его простейших производных вторые изомерные конфигурации также могут оказаться неплоскими. [51]
Были проведены различные измерения для спектров Н2, HD, D2, HT и Т2 [134, 477, 687, 1772, 1941]; полученные величины сопоставлялись с вычисленными на основании потенциальных кривых. Было достигнуто удовлетворительное совпадение, принимая во внимание возможность дискриминационных эффектов на малых массах. В тех случаях, когда форма потенциальной кривой молекулярного иона неизвестна, изотопный эффект определяется эмпирически [1773]; этот метод распространяется [1779] также на многоатомные молекулы, как, например, двуокись углерода [477, 1480, 1775-1778, 1927], и дает хорошие результаты. [52]
Из сказанного видно, что каталитические реакции в отличие от свободнорадикальных требуют для своего описания иных критериев реакционной способности. Если принять, что катализ заключается в резком снижении энергетических барьеров, то в качестве критерия реакционной способности удобно использовать профили потенциальной энергии реакций в целом или отдельных элементарных стадий. Обсуждение возможности использования для этой цели спектральных данных о форме потенциальных кривых реагирующих связей и об ее изменении в ходе каталитических реакций и является предметом настоящей статьи. [53]
Страницы: 1 2 3 4