Форма - кинетическая кривая
Cтраница 4
Сопоставление с экспериментальными кинетическими кривыми обычно проводят после определения % по данным для начального периода реакции путем построения теоретических кривых для различных значений параметров а и а и нанесения на кривые экспериментальных точек. Эту процедуру иллюстрирует рис. 65, на котором приведены две серии экспериментальных точек для различных условий реакции. Как видно из рисунка, чувствительность метода к значениям искомых параметров распределения достаточно высока, причем изменение параметров по-разному сказывается на форме кинетических кривых, так что подбор их значений может быть проведен достаточно однозначно. [47]
Эффект торможения процесса принято связывать с гетерогенностью реакционной системы, поскольку кристаллизующийся полимер может захватывать активные центры. В работе английских авторов проведен формальный кинетический анализ этого участка кинетической кривой. Работа может служить иллюстрацией того, как под экспериментальные данные можно подогнать даже весьма мало обоснованный гипотетический механизм, вели не основываться на экспериментальных доказательствах. Форма кинетической кривой лучше всего описывалась уравнением, выведенным из предположения, что торможение реакции происходит за счет интибиро-вания при взаимодействии растущего активного центра с растворителем. [48]
При разложении монокристаллов за кубическим периодом ускорения следует процесс, описываемый выражением сокращающейся сферы. Это объясняется просто как рост постоянного числа объемных плотных ядер, образующихся в узлах сетки пограничных поверхностей зерен. Ядра сливаются между собой при я-0 5, создавая топографию сокращающейся оболочки в каждом из зерен, входящих в кристалл. Такая форма кинетической кривой возможна при отсутствии окиси ( гидроокиси, карбоната), загрязняющей межкристаллические границы, хотя не исключено, что она может обусловливаться также большим совершенством исследовавшихся кристаллов. [49]
Эффект торможения процесса принято связывать с гетерогенностью реакционной системы, поскольку кристаллизующийся полимер может захватывать активные центры. В работе 22 проведен формальный кинетический анализ этого участка кинетической кривой. Работа аг может служить иллюстрацией того, как под экспериментальные данные можно подогнать даже весьма мало обоснованный гипотетический механизм, если не основываться на каких-либо прямых доказательствах. Экспериментальные данные ( форма кинетической кривой) лучше всего описывались уравнением, выведенным из предположения, что торможение реакции происходит за счет ингибирования при взаимодействии растущего активного центра с растворителем. [50]
Разность между двумя энергиями активации равна при этом стандартной энтальпии реакции. Различие ( 17 %) в значениях равновесного давления показывает, что тонкодиспергированное серебро обладает более высоким сродством к кислороду, чем массивное серебро. В результате, когда образцы окиси серебра разлагаются в атмосфере кислорода, наиболее мелкие частицы металлического серебра или совсем не растут или растут с очень небольшой скоростью. Именно этим обстоятельством можно объяснить форму кинетических кривых, полученных Льюисом, Худом и Мерфи. [51]
 |
Кинетические кривые расходования исходного вещества ( 7, вакопления продукта ( 2 и изменения концентрации промежуточного продукта ( 3. [52] |
Они характерны для реакций, протекающих с образованием промежуточного продукта, который претерпевает в ходе реакции дальнейшее превращение. На рис. 1.3 показано, как можно графически определить форму кинетической кривой изменения концентрации вещества X. Эта кривая имеет характерную форму с максимумом. [53]
Предположим, мы изучаем реакцию типа А Б и в реакционной смеси обнаружили присутствие двух продуктов - веществ В и Г, Прежде всего необходимо выяснить, параллельно или последовательно они образовались. Для этого нужно проанализировать кинетические кривые накопления продуктов реакции. Однако характерные признаки последовательных реакций - S-образный характер кинетической кривой накопления продукта и экстремальный характер кривой изменения концентрации промежуточного продукта г-не всегда проявляются настолько отчетливо, чтобы можно было сделать безошибочный вывод. Выше уже говорилось, что реакционная способность промежуточного продукта оказывает сильное влияние на форму кинетических кривых. [54]
 |
Изменение энергии активации в зависимости от глубины протекания реакции при различных давлениях ( размер микрокристалла вольфрама 2 мк. [55] |
При этом роль размеров исходных зерен вольфрама весьма значительна и хорошо иллюстрируется описанным экспериментом: с микрокристаллами вольфрама размером 2 мк параболический режим наблюдается в области температур 400 - 600 С и при давлении кислорода выше нескольких торр. Чтобы перейти к сиг-моидному режиму, необходимо поднять температуру выше 600 С и одновременно понизить давление до 10 - 2 торр. Велики и различия в морфологии образующегося твердого продукта в обоих режимах. На изменения формы кинетических кривых a, ( t) и У ( а) накладываются не менее значительные изменения энергии активации и зависимости от давления кислорода. [56]
Знание участвующих в реакции структур позволяет также предвидеть анизотропию реакционных свойств на различных кристаллографических гранях. Возникновение напряжений на границе раздела часто играет важную роль в механизме реакции, способствуя образованию свежей поверхности за счет растрескивания исходной фазы или отслаивания фазы продукта, что приводит в конечном счете к улучшению условий распространения зоны реакции в глубь реагента. Структурные напряжения могут вызвать также разрыв связей между слоями в слоистых структурах, могут быть ответственными за специфическую морфологию продукта и как следствие влиять на форму кинетических кривых. [57]
 |
Иллюстраций 3. Библ. 7 назв. [58] |
Исследована кинетика сорбции ряда анионов из миллимолярных растворов сильнооенов-ными анионитами АВ-17, АВ-27 и АВ-57. Показано, что в начальной стадии скорость обмена лимитируется диффузией через пленку. Экспериментальные значения начальных потоков сравнены с теоретически рассчитанными без учета и с учетом диффузионных потенциалов. Отмечено удовлетворительное согласие эксперимента с теорией, учитывающей влияние па кинетику обмена диффузионных потенциалов. На основании теории сопротивлений рассмотрено влияние внутридиффузиошюй кинетики на кинетику обмена в разбавленных растворах. Исследовано влияние концентрации раствора и степени сшивки смолы на форму кинетических кривых. Показано, что структура смолы косвенным образом, через коэффициент распределения, влияет на пленочную кинетику. [59]
В докладе 26 правильно поставлен вопрос о различии состава поверхности и активности фаз катализатора на примере сплавов никеля. В течение реакции состав может изменяться вследствие постепенного формирования катализатора под действием самой реакции. К сожалению, этот вопрос в докладе не изучен. Решающее значение может иметь наличие небольшого количества катионов, оставшихся на поверхности при отмывке. Указание на это имеется и в самой работе, где сообщается о зависимости удельной активности и кажущейся энергии активации от условий приготовления катализатора. Для суждения о составе поверхностного слоя необходимо иметь дополнительные данные о форме кинетических кривых или потенциале поверхности. Еще раз необходимо отметить своевременность постановки работы, интересные результаты и одновременно недостаточность применяемых методов для решения основного вопроса. Достаточно одного иона Na, адсорбированного на поверхности на 10 - 20 атомов Pt или Pd, чтобы свойства катализатора существенно изменились. Потенциал при этом смещается на 80 - 100 мв, и гидрирование бензола может не протекать. [60]
Страницы: 1 2 3 4