Форма - полукресло
Cтраница 2
 |
Синтез бицикло - - пентана.| Окись циклогексена. [16] |
На модели цикло-гексана легко убедиться, что путем внутреннего вращения можно легко расположить цис - ( е, а) - связи в одной плоскости так, что образуется форма полукресла, тогда как попытка путем вращения расположить в одной плоскости первоначально равноотстоящие транс - ( е, е) - связи вызовет чрезмерное искажение модели. [17]
Циклогексен представляет собой гибкую структуру, для которой возможны другие заслуживающие упоминания конформации: форма дивана с энергией, превосходящей энергию формы полукресла на 1 ккал ( 4 187 - KF Дж); форма ванны, иногда неправильно называемая формой полуванны, энергия которой на 7 ккал ( 29 31 - 103 Дж) больше, чем энергия формы полукресла. [18]
Далее было показано, что эпоксицик-логексановое кольцо имеет форму полукресла. [19]
 |
Энергетическая диаграмма инверсии формы кресла циклогексана. [20] |
Согласно расчетам [13], максимум энергии на кривой соответствует форме полукресла циклогексана, в которой четыре атома цикла находятся в одной плоскости ( см. обсуждение циклогексана в разд. Высота энергетического барьера была оценена также с помощью измерений ультразонной релаксации ( см. разд. [21]
Конформация полукресла не относится к гибким конфор-мациям, но характеризуется значительным угловым напряжением и является менее устойчивой по сравнению с искаженной формой. В ряду моноциклических пиранозидов кон-формации искаженной ванны, а также форма полукресла никогда не были обнаружены в качестве предпочтительных. Однако в некоторых конденсированных циклических системах форма искаженной ванны становится более предпочтительной ( разд. В случае окисей циклогексена устойчивой конфор-мацией является форма полукресла ( разд. Конформация ванны, без сомнения, характерна для 1 4-мостиковых шестичлен-ных колец, таких, например, как 2 6-ангидропиранозы. [22]
 |
Обычная для глюкозы и глюкозидов СI - конформация.| Роль водородных связей в образовании конформаций. [23] |
Такие конформаций могут возникнуть при действии на гликозиды щелочей, и в особенности их наличие оказывается необходимым в полисахаридах, о чем будет сказано ниже. В последнее время большое внимание стали привлекать именно переходные формы, прежде всего форма полукресла. Возможно, что молекулы могут существовать в форме полулодки ( рис. 10, III), хотя по всем данным эти конформаций еще менее стабильны, чем формы полукресла. [24]
Это, несомненно, обусловлено значительным напряжением транс-гидриндана, которое очевидно из моделей. В ыс-гидриндане напряжение гораздо меньше [25], поскольку двугранный угол ис-3 4-связей в форме полукресла циклопентана ( 48) может легко разместиться внутри шестичленного кольца, если последнее несколько уплощено вследствие отклонения соседних е а-связей в направлении друг к другу, ср. [25]
Недавно мы совместно с О. Г. Сердюк [51, 52] при изучении кинетики гидролиза фенил - и хлорфенолгликозидов получили данные, хорошо соответствующие конформационным представлениям схемы Эдварда и в свою очередь являющиеся новым фактическим материалом, подтверждающим ее. По нашим данным, фенил и пара-хлорфенилгликозиды гидролизуются медленнее, чем соответствующие ксилозиды, вследствие наличия у Сб-гликозидов тяжелого заместителя СНаОН, который при образовании формы полукресла должен выйти из экваториального положения и несколько приблизиться к аксиальному. С другой стороны, гидроксил у С4, находящийся у га-лактозидов в аксиальном положении, при образовании формы кресла будет переходить в положение, близкое к экваториальному, и этим облегчать гидролиз галактозидов по сравнению с гликозидами. Более медленный гидролиз изучавшихся нами п-хлорфенилгликози-дов по сравнению с таковым соответствующих фенилгликозидов может быть объяснен понижением электронной плотности в бензольном ядре агликона и говорит в пользу присоединения протона к кислородному атому замещенного полуацетального гидроксила, а не к кислородному мостику пиранозидного кольца. [27]
По данным дифракции электронов 1255 ], окись циклогексена обладает такой же конформацией полукресла, как и циклогексен. Необходимо отметить, что известна только г / мс-окись; это вызвано тем, что соседние е а-связи в циклогексане могут очень легко переходить в одну плоскость, образуя форму полукресла ( ср. Стереохимия раскрытия эпоксидного цикла обсуждалась выше, дополнительные примеры в этой области приводятся в гл. За исключением раскрытия эпоксидного цикла, геометрия окиси циклогексена мало изучена. Необходимо отметить, что бицик -: ю - [0,1,4] - гептан и бицикло - [0,2,4] - октан, подобно окиси циклогексена, должны существовать в конформации полукресла. В то же время гидриндан ( бицикло - [0,3,4] - нонан) способен существовать как в цис -, так и в транс-форме. В г мс-форме этого соединения шестичленный цикл обладает слабо искаженной формой кресла, а не истинного полукресла ( см. гл. [28]
 |
Вырожденное взаимопревращение кресловидных кон. [29] |
В одном из возможных путей превращения ( рис. 3.4, а) сохраняется плоскость а, а кресловидный конформер превращается в конформацию ванны ( точечная группа C2v) через переходное состояние ( точечная группа Cs) с пятью копланарными атомами углерода. В другом из возможных путей ( рис. 3.4, б) сохраняется ось симметрии С2, а кресловидный конформер превращается в искаженную ванну ( точечная группа Da) через переходное состояние ( точечная группа Cg) в форме полукресла с четырьмя смежными копланарными атомами углерода. Полуэмпирические расчеты энергии напряжения показывают [12], что последний путь имеет несколько более низкий барьер превращения. [30]
Страницы: 1 2 3