Cтраница 3
О геометрии циклогексадиенов известно немногое. Обычно считают, что 1 4-изомер имеет форму ванны. Из рассмотрения моделей следует, что 1 3-изомер может иметь форму полукресла, однако очевидно, что в этом случае л-электронная система окажется в скошенном состоянии, что должно привести к некоторой потере энергии перекрывания. Измерения дисперсии оптического вращения [330, 331] показывают, что в циклогексадиене-1 3 я-эле-ктронная система действительно выведена из плоскости. [31]
Установлены конфигурация и преимущественные конформации 1 - ( 5-метилфурил) - 2 - ( 4 5-полиметил - 1 3-диоксацикланил - 2) - этанов. Стереохимию молекул определяют положение заместителей и конформация диоксацикла. Замещенные 1 3-диоксаланы пребывают в псевдовращении, в котором кроме двух преимущественных форм полукресла и одной конверта входят и другие конформации 1 3-диоксалана. Замещенные 1 3-диоксаны представлены преимущественной конформацией кресла с экваториальным расположением заместителей. [32]
Основной продукт реакции в условиях эксперимента не изомери-зуется, и побочные продукты, которые обнаруживаются даже при частичной дегидратации, следовательно, являются независимыми первичными продуктами дегидратации. Ментен-3, вероятно, образуется в результате ыс-элиминирования; ментен-1 не может образоваться при простом 1 2-отщеплении элементов воды. Сравнительно невысокий выход основного продукта реакции может быть обусловлен тем, что дегидратация протекает путем гранс-диаксиального элиминирования от формы II, которая в значительной степени неустойчива из-за наличия двух аксиальных алкильных групп ( или, что более вероятно, из-за существования в форме полукресла. [33]
Конформация полукресла не относится к гибким конфор-мациям, но характеризуется значительным угловым напряжением и является менее устойчивой по сравнению с искаженной формой. В ряду моноциклических пиранозидов кон-формации искаженной ванны, а также форма полукресла никогда не были обнаружены в качестве предпочтительных. Однако в некоторых конденсированных циклических системах форма искаженной ванны становится более предпочтительной ( разд. В случае окисей циклогексена устойчивой конфор-мацией является форма полукресла ( разд. Конформация ванны, без сомнения, характерна для 1 4-мостиковых шестичлен-ных колец, таких, например, как 2 6-ангидропиранозы. [34]
Как известно, введение атома галогена в а-положение к карбонильной группе циклогексанона вызывает характеристические изменения в спектральных свойствах, зависящие от того, находится ли галоген в аксиальной или экваториальной конформации ( см. разд. В упомянутых работах было проведено сравнение инфракрасных и ультрафиолетовых спектров и дисперсии оптического вращения стероидных кетонов с карбонильной группой в кольце D с аналогичными спектрами их ос-галогенпроизводных с известной конфигурацией галогена. Аксиальный или экваториальный характер атома галогена был выведен на основании полученных данных с использованием закономерностей, установленных для кетонов ряда циклогексана. Полученные результаты показывают, что у 15 - п 17-галогенпроизводных 16-кетостероидов ( 4) 14сс - ряда кольцо D имеет форму полукресла ( 5) ( см. разд. [35]
Уиффена и Брюстера, давших представление о том, как конформационные изменения могут влиять на величину этого вращения. В лучшем случае, если наблюдаемое молекулярное вращение совпадает с предсказанным для конкретной конформационной модели, удовлетворяющей другим данным, его можно рассматривать как ценное подтверждение остальных выводов. С другой стороны, большое расхождение между наблюдаемым и рассчитанным вращением может означать, что выбор конформационной модели сделан неправильно или неточно, хотя величина такого расхождения может мало что сказать об истинном положении конформационного равновесия. Возможно, наиболее важная сторона этих исследований состоит в демонстрации чувствительности оптического вращения к незначительным кон-формационным изменениям, таким, которые определенно будут иметь место у некоторых центров конформационно неустойчивых циклов пираноз, претерпевающих конверсию из одной формы кресла в другую через ряд гибких конформаций или форм полукресла. [36]
Данные исследований ЯМР [12] позволяют предположить, что тетрагидропиран в растворе принимает конформацию кресла, а изучение ппранозных форм углеводов методом рентгеноструктур-ного анализа [13] дает достаточно убедительные свидетельства в пользу относительной стабильности этого конформера цикла в твердом состоянии. Свободные энергии активации для взаимопревращения кресло-искаженная ванна ( rewcr - конформация) в циклогексане и тетрагидропиране AGiJ. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии ( 5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2 С-3, а торсионные углы у связей С-1. С-2 и С-3 С-4 малы. Замещение 5 - СН2 - группы на О-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на О-атом 2 - СН2 - группы ( или, в меньшей степени, 1 - СН2 - группы) наблюдается сильный эффект. [37]
Данные исследований ЯМР [12] позволяют предположить, что тетрагидропиран в растворе принимает конформацию кресла, а изучение пиранозных форм углеводов методом рентгеноструктур-ного анализа [13] дает достаточно убедительные свидетельства в пользу относительной стабильности этого конформера цикла в твердом состоянии. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии ( 5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2 С-3, а торсионные углы у связей С-1. С-2 и С-3 С-4 малы. Замещение 5 - СН2 - группы на О-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на О-атом 2 - СН2 - группы ( или, в меньшей степени, 1 - СН2 - группы) наблюдается сильный эффект. [38]
Циклопентан изучен более подробно. В планарной форме этот углеводород имел бы очень небольшое угловое напряжение ( внутренний угол правильного пятиугольника, равный 108, очень близок к тетраэдрическому углу 109 28), но возникло бы существенное напряжение за счет заслонения между соседними атомами водорода, аналогично напряжению, существующему в заслоненной ( четной) конформации этана ( ср. При искажении циклопентанового кольца за счет скошенного расположения атомов водорода выигрывается больше энергии, чем теряется в связи с увеличением углового напряжения в молекуле. Уменьшение общего напряжения ( угловое напряжение плюс напряжение за счет оппозиции связей) достигает, согласно оценке [3], 4 - 5 ккал / моль. Из многих возможных складчатых форм две особенно заслуживают внимания, поскольку они более симметричны, чем другие. Другая симметричная форма ( рис. 9 - 1, Б) имеет симметрию С2 ( двукратная ось симметрии в средней плоскости кольца) и была названа [5] формой полукресла; она напоминает циклогексен ( рис. 8 - 49) с тем изменением, что два олефиновых углерода последнего заменены в С2 - форме циклопентана одной метиленовой группой. [39]
Сказанное выше в большей или меньшей степени относится также к циклопентанам. Стереохимия этих соединений в настоящее время изучена достаточно подробно. Экспериментальное измерение энтропии циклопентана [67], константы Керра [68] и расчетные данные [64] показали, что циклопентановое кольцо не может быть ко-планарным. На моделях хорошо видно, что в плоском кольце циклопентана все 10 атомов Н были бы расположены так же, как в заслоненной конформации этана. Чтобы избежать увеличения потенциальной энергии, кольцо изгибается таким образом, что один атом С оказывается выше, а другой ниже плоскости трех остальных атомов С кольца - конформация полукресло. Другая возможная конформация - конверт: из плоскости кольца выходит только один атом С. В обоих случаях потенциальная энергия молекулы циклопентана уменьшится на - 15 кДж / моль. Такое движение называют псевдовращением или псевдоротацией. Необходимо, однако, отметить, что эта концепция не бесспорна. Измеренные константы Ке-рра плохо с ней согласуются [68] и отвечают только форме полукресла. Тем не менее, существует веское мнение [70], что сумма всех имеющихся данных говорит все же скорее в пользу псевдовращения. [40]