Cтраница 3
Обычно лактамная форма в равновесии преобладает. Однако и в лактамной форме ароматичность нарушается, так как ароматическая система образуется за ет участия в сопряжении неподеленной пары электронов амид-го азота. Разрыв сопряжения в кольце отсутствует. ГДля аминопроизводных пиримидина свойственна также ами-i - иминная таутомерия. Так, цитозин может иметь аминную или формы, но преобладающей является аминная форма. [31]
Гидроксипурин, или гипоксантин, 2 6-дигидроксипурин, или ксантин и 2 6 8-тригидроксипурин, или мочевая кислота - образуются в организме при метаболизме нуклеиновых кислот. Ниже они изображены в лактамной форме, в которой находятся в кристаллическом состоянии. [32]
Все эти соединения способны к таутомерным переходам. Оксипири-мидины существуют преимущественно в лактамной форме, аминопири-мидины - в енаминной форме. Окси - и аминопиримидины сочетаются с солями диазония. [33]
В отличие от метоксихлортриазиновых, эти красители реагируют с волокном очень медленно. Существуют они главным образом в лактамной форме. [34]
Ультрафиолетовый спектр поглощения оксиндола очень сходен со спектром 1 3 3-триметилоксиндола и 1-метилоксиндола. Отсюда был сделан вывод, что свободный оксиндол существует в лактамной форме. Это заключение подтверждается исследованием инфракрасных спектров нескольких производных оксиндола. В реакции Церевитинова в случае 1-метилоксиндола и 1 3-диметилоксиндола расходуется по 1 молю CH3MgJ и выделяется 1 моль СН4; в случае оксиндола и 3-метилоксиндола расходуется 2 моля реактива и выделяется 2 моля газа, как можно предсказать, на основании индольной формулы. [35]
Гипоксантин ( 6-гидроксипу-рин), к с а н т и н ( 2 6-дигидроксипурин) и мочевая кислота ( 2 6 8-тригидроксипурин) - продукты превращения нуклеиновых кислот в организме. Для них также возможна лактим-лактамная таутомерия, но в кристаллическом виде они существуют преимущественно в лактамной форме. [36]
Детальный анализ всевозможных вариантов образования водородных связей между основаниями показал, что в биспиральной молекуле ДНК основания уложены парами: пурин из одной цепи и пиримидин из другой в соответствии с правилами Чаргаффа. Поскольку ориентация оснований на плоскости не является, очевидно, произвольной, и основания в поли-нуклеотидах представлены в лактамной форме, наиболее вероятными были признаны пары аденин-тимин и гуанин-цитозин. [37]
Таутомерная группа может также оказывать влияние на другую находящуюся в лета-положении группу непосредственно в лактамной или аналогичной форме. Курд и Розе [136] отметили большую реакционную способность 4-окси - 2-метилмеркапто - 6-метилпиримидина по сравнению с 4 6-диметил - 2-метилмеркаптопиримидином по отношению к анилину; структура XXXIII способна к образованию переходного состояния в реакции лактамной формы. [38]
Вместе с тем наличие пиррольной группы NH обусловливает наличие слабых кислотных свойств ( рКа 8 9) и возможность образования солей при взаимодействии с ионами металлов. Гидроксилсодержа-щие пурины существуют преимущественно в лактамной форме. [39]
Амид-иминольную таутомерию лактамов называют лактам-лактим-ной таутомерией. Она играет большую роль в химии гетероциклических соединений. Равновесие в большинстве случаев смещено в сторону лактамной формы. [40]
Несмотря на лактамную структуру, полимер обладает достаточно высокой химической стойкостью. Длительное нагревание водных и спиртовых растворов полимера при 70 - 100 и различном рН среды показали, что при средних значениях рН полимер продолжает сохранять структуру лактама. С увеличением молекулярного веса поливинилпирролидона возрастает устойчивость лактамной формы полимера. [41]
Доказательства существования тех или иных таутомерных форм в окси-и аминозамещенных гетероциклах сравнительно легко могут быть проведены в настоящее время с помощью спектроскопии ПМР и УФ - и ИК-спектроскопии. Из рис. 66 видно, что УФ-спектры 2-оксипиридина и модельного М - метилпиридона-2 совпадают, а спектр 2-метоксипиридина резко отличается от них. Из этого следует, что 2-окси-пиридин существует в лактамной форме. [42]
Довольно давно стало известно, что фибриллярные белки состоят из полипептидов с длинными цепями; однако этот тип структуры не был принят для глобулярных белков. Действительно, компактная структура, придающая этим молекулам во многих случаях почти сферическую форму ( как показывают результаты диффузионных измерений и исследований с помощью ультрацентри-фуги), не давала оснований заключить о наличии в ней таких цепей, как в фибриллярных белках. Поэтому для этих веществ была предложена ( Wrinch, 1937) циклольная структура, в которой пептидная группа превращена в лактамную форму, приводящую затем к системе соединенных между собой шестичленных колец на поверхности полиэдра. [43]
Явная 71-избыточностъ изоциановой кислоты приводит к ее легкой тримеризации. Образующаяся в результате тримеризации циануровая кислота также таутомерна. Ее ароматическая форма и считается собственно циануровой кислотой; эта форма называется лактимнощ таутомер циануровой кислоты - изо-циануровая кислота - является лактамной формой, такой вид таутомерии называется лактим-лактамной таутомерией. [44]