Cтраница 2
Открытая тиольная форма тиамина - бесцветное вещество состава Cl2H17O2N4SNa - 4H2O [58] - находится в равновесном состоянии со своей циклической формой - XXII ( темно-желтые нестабильные кристаллы состава Cl2H15ON4SNa - 3H2O, получаемые при обработке суспензии тиамина в безводном спирте этилатом натрия [58]), которая дегидрируется различными окислительными агентами. Эта схема получения тиохрома через тиольную форму подтверждается тем, что тиохрома при использовании трех эквивалентов щелочи ( I, XIX, XX, II) образуется значительно больше, чем с двумя эквивалентами, когда раскрытия тиазолиевого цикла не происходит. [16]
Алкилирование серосодержащих триазинов проводят в водно-щелочной среде. Это обусловлено необходимостью перевода тионной структуры в таутомерную тиольную форму, а затем в анион. Существенным недостатком метилирования в водной щелочи является малая растворимость йодистого метила, что ведет к протеканию реакции в диффузионной области. Очень часто для метилирования применяют водно-спиртовую щелочь. Для компенсации пониженной ионизирующей способности растворителя и сохранения достаточно высокой концентрации тиольной формы трназина метилирование ведут в присутствии метилата натрия. [17]
Из табл. 6 видно, что в спиртовом растворе преобладает тион-ная форма. В щелочном растворе тион-тиольное равновесие, вероятно, смещается в сторону тиольной формы, причем образуется б-метил - S-натриймеркаптобензтиазол, спектр которого похож на S-алкилпро-изводные меркаптобензтиазола. [18]
Из данных табл. 7 видно, что в щелочном растворе имеется полоса около 305 ммк. Это, вероятно, указывает на то, что аминотиазолы присутствуют в щелочном растворе в тиольной форме. Основные полосы поглощения 4-алкил - 5-амино - 2-меркаптотиазолов расположены около 335 ммк. Отсюда следует, что в нейтральных растворах эти соединения также существуют в виде тионной формы, за исключением 4-фенилзамещенного производного. [19]
Плавление кристаллов образца при этих температурах, действительно, можно заметить с помощью оптического микроскопа, однако вследствие мгновенного протекания реакции образования ДСМБ система не успевает перейти в жидкую фазу, а эндоэффект плавления на термограмме ( рис. 3.4, кривые 1 и 3) подавляется более интенсивным экзотермическим эффектом химической реакции. В процессе плавления МВТ происходит разрыв водородных связей, вследствие чего тионная форма становится менее выгодной, и молекулы переходят в тиольную форму [280, 315], поскольку распределение электронной плотности в ионной и тиольнои формах более близки [296], чем в ионной и тионной формах. [20]
Поэтому эти заместители способствуют появлению тиольной формы. Полярные гидроксилсо-держащие растворители - благодаря их нивелирующему действию на силу кислот и возможности образования водородных связей с Р О и HS-группами ( но не с Р S-группой) также способствуют возникновению тиольной формы. [21]
Таутомерия меркапто - и аминотиофенов изучена значительно меньше, чем таутомерия гидроксипроизводных. Для этих соединений возможность образования водородной связи [ как, например, для равновесия ( 80) ( 81) ] или наличие другой группы, способной к таутомерным превращениям [ как в случае ( 82) ], по-видимому, делает предпочтительным тионный таутомер; тиольная форма менее стабильна, даже несмотря на наличие иминогруппы. [22]
Авторы предложили для объяснения образования и распада серебряного комплекса механизм, согласно которому в процессе реакции образуется меркаптанная ( тиольная) форма тиомочевины. Этот механизм согласуется с инертностью тетраметилтиомочевины и объясняет значение щелочной среды, необходимой для разложения комплекса. Однако при исследовании [6] тион-тиольной таутомерии тиомочевины и ее производных тиольная форма не была обнаружена, следовательно, этот механизм не получил подтверждения. [23]
О О-диалкил-тиофосфатов и О-алкилалкилтиофосфонатов в тех же средах ( бензол и хлорбензол) равновесие сдвинуто в сторону тионной формы. В соединениях типа P ( O) SH легко осуществляется переход протона от серы к кислороду. Электроноакцепторные заместители уменьшают основность группы Р О и благоприятствуют образованию тиольной формы. Аналогичное положение справедливо и в случае тиокар-боновых кислот: Электроноакцепторные заместители благоприятствуют образованию тиольной формы, аэлектронодонорные заместители - тионной. Из этих соображений следует, что полярные растворители благодаря их нивелирующему действию на силу кислот способствуют повышению концентрации тионных форм у тиокарбоновых кислот и тиольных - у тиофосфорных и тиофосфоновых кислот, в то время как апротонные растворители оказывают противоположное действие. [24]
Окисление тиола установлено также при облучении инсулина. Облучение при рН 3 приводит к образованию геля. Дисульфидные связи также могут быть восстановлены при облучении; подобно тому как цистин и цистамин могут быть восстановлены в тиольную форму ( стр. Однако всегда важно принимать во внимание, что изменения, затрагивающие связи S-S и S - Н - могут быть как следствием денатурации, так и первичными последствиями облучения. [25]
Результаты этого исследования были доложены на предыдущей конференции в Казани. Мы нашли, что положение равновесия зависит не только от растворителя, по и от строения таутомерных кислот. Именно оказалось, что у алкилалкилтиофосфинатов равновесие и в воде, и в спирте смещено практически полностью в сторону тионной формы, удиалкилтиофосфатов - и в воде, и в спирте можно наблюдать обе формы. При этом в водной среде преобладает тиольная форма. [26]
О О-диалкил-тиофосфатов и О-алкилалкилтиофосфонатов в тех же средах ( бензол и хлорбензол) равновесие сдвинуто в сторону тионной формы. В соединениях типа P ( O) SH легко осуществляется переход протона от серы к кислороду. Электроноакцепторные заместители уменьшают основность группы Р О и благоприятствуют образованию тиольной формы. Аналогичное положение справедливо и в случае тиокар-боновых кислот: Электроноакцепторные заместители благоприятствуют образованию тиольной формы, аэлектронодонорные заместители - тионной. Из этих соображений следует, что полярные растворители благодаря их нивелирующему действию на силу кислот способствуют повышению концентрации тионных форм у тиокарбоновых кислот и тиольных - у тиофосфорных и тиофосфоновых кислот, в то время как апротонные растворители оказывают противоположное действие. [27]
ЯМР имеет определенное значение в изучении потенциально таутомерных соединений. Так, спектр 2-аминотиофена содержит широкий сигнал ( относительная площадь 2), приписываемый протонам МН2 - группы, и мультиплет ( относительная площадь 3), приписываемый протонам кольца. Этот мультиплет совершенно аналогичен мультиплетам протонов кольца в спектрах 2-метокси - и 2-этокситиофенов, показывая, что 2-аминотиофен существует в основном в аминоформе. Спектры ЯМР показывают также, что 3-аминотиофен существует в аминоформе, а 2 - и 3-тиофентиолы - в тиольной форме. [28]
У тиокарбоновых кислот основные свойства С0 - грушш недостаточны для прочного связывания протона в форме SC - ОН. При наличии электронодонорных заместителей основные свойства С0 - группы повышаются и появляется тионная форма. Этот эффект ярче проявляется в полярных растворителях, обладающих нивелирующим действием. Таким образом, и у тиокарбоновых, и у тиокислот фосфора электронодонорные радикалы способствуют тионной форме, а электроно-акцепторные - тиольной форме. Однако у первых устойчива тиольная форма, а у вторых - тионная. Поэтому нивелирующие растворители у тиокарбоновых кислот способствуют повышению концентрации тион-ных форм, а у тиокислот фосфора - тиольных. [29]
В настоящем обзоре рассмотрены физико-химические свойства, способы получения бензоксазолинтиона и его замещенных по ядру. Обзорный материал по взаимодействию бензоксазолиятиона с элек-трофильными агентами представлен с позиций двойственной реакционной способности его амбидентного аниона. Следует отметить, что возможности такого обсуждения довольно ограничены, поскольку в целом ряде работ строение продуктов реакции бензоксазолин-тионов с различными реагентами специально не исследовались, и приписанные им структуры могут оспариваться. Надо также указать на то, что до настоящего времени в литературе для бензоксазолинтиона наиболее принято название 2-меркаптобензоксазол и написание соединения в тиольной форме II. Учитывая, что тионная форма достаточно убедительно доказана [75-85], мы будем придерживаться единого названия и написания соединения в тионной форме I, независимо от того, как оно приводится в источнике. Для правильного понимания реакций бензоксазолинтиона и его замещенных с различными реагентами нами достаточно подробно рассматриваются ниже их свойства и строение. [30]