Cтраница 3
Бумажная хроматография является одним из важнейших методов химического и биохимического исследования фосфорорганических соединений. Так, при применении полярной стационарной фазы и неполярной подвижной фазы Rf соединений с тионной серой ( PS) имеет высокое значение, а переход серы в тиольную форму ( Р - S -) знаменуется уменьшением Rf. [31]
У тиокарбоновых кислот основные свойства С0 - грушш недостаточны для прочного связывания протона в форме SC - ОН. При наличии электронодонорных заместителей основные свойства С0 - группы повышаются и появляется тионная форма. Этот эффект ярче проявляется в полярных растворителях, обладающих нивелирующим действием. Таким образом, и у тиокарбоновых, и у тиокислот фосфора электронодонорные радикалы способствуют тионной форме, а электроно-акцепторные - тиольной форме. Однако у первых устойчива тиольная форма, а у вторых - тионная. Поэтому нивелирующие растворители у тиокарбоновых кислот способствуют повышению концентрации тион-ных форм, а у тиокислот фосфора - тиольных. [32]
Алкилирование серосодержащих триазинов проводят в водно-щелочной среде. Это обусловлено необходимостью перевода тионной структуры в таутомерную тиольную форму, а затем в анион. Существенным недостатком метилирования в водной щелочи является малая растворимость йодистого метила, что ведет к протеканию реакции в диффузионной области. Очень часто для метилирования применяют водно-спиртовую щелочь. Для компенсации пониженной ионизирующей способности растворителя и сохранения достаточно высокой концентрации тиольной формы трназина метилирование ведут в присутствии метилата натрия. [33]
Распад метилдиазония с выделением азота дает конечный продукт. При кинетическом контроле образования продуктов, метилирование диазометаном идет пс наиболее кислым водородам. В силу различий кислотности водорода при четвертом и втором атомах азота, возможно в некоторых случаях селективное метилирование. В целом направление реакции при метилировании диазометаном весьма труднопредсказуемо, особенно ввиду сложных таутомерных равновесий в растворах производных 6-азаурацила и различной кислотности, а следовательно, и реакционной способности различных таутомеров. Полярность растворителя нередко определяет направление процесса, что характерно для ионных реакций. В серосодержащих триазинах алкилированию должны подвергаться и атомы серы, но нейтральная среда ( органический раствор) и крайне низкая в этой связи концентрация тиольной формы триазинов препятствуют протеканию реакции D этом направлении. [34]