Диссоциация - димер
Cтраница 4
Разное строение димеров обусловливает различие в их стабильности - температура распада обоих димеров различна: димер три-фенилметила претерпевает распад при 25 С, а 9-фенилфлуорена - выше 100 С. Энергия диссоциации димера 9-фенилфлуорена на 84 кДж / моль превышает энергию диссоциации димера трифенил-метила. [46]
Другие свободные радикалы триарилметильного типа, находящиеся в растворе в равновесии со своим димером, можно получать по аналогичным методикам. Степень диссоциации димера зависит от стабильности триарилметильного радикала; если последний содержит заместители, способствующие делокализации радикального центра, то равновесие смещается в сторону его образования. Степень диссоциации гекса-п-толилэтана при 25 С в 0 1М бензольном растворе равна 16 % [20], но в случае три-п-нитрофенилме-тила [21, 22] и / ири-п-дифенилметила [23] радикалы могут быть получены в виде темно-зеленых кристаллов, которые, по-видимому, и в твердом состоянии целиком мономерны. [47]
 |
Молекулярное строение димера тримотилалюминия. [48] |
В газообразном состоянии в интервале 100 - 160 устанавливается равновесие между мономером и диме-ром. Теплота диссоциации димера равна 20 2 ккал. [49]
Поэтому обсуждение С-нитрозосоединений главным образом будет касаться ароматических нитрозосоединений, которые в общем менее склонны к димеризации, чем алифатические соединения, а в некоторых случаях вообще не димеризуются в нормальных условиях. Легкость диссоциации димеров зависит от природы растворителя, но она всегда происходит при нагревании растворов димеров или при их плавлении. [50]
Поэтому обсуждение С-нитрозосоединений главным образом будет касаться ароматических нитрозосоединений, которые в общем менее склонны к диыеризации, чем алифатические соединения, а в некоторых случаях вообще не димеризуются в нормальных условиях. Легкость диссоциации димеров зависит от природы растворителя, но она всегда происходит при нагревании растворов димеров или при их плавлении. [51]
Почти такие же межядерные расстояния имеются в циклических димерах уксусной и трифторуксусной кислот. Теплоты диссоциации димеров кислот независимо от силы кислоты [ CF3COOH, НСООН, ( СН3) 3С - СООН ] примерно одинаковы ( 13 8 - 14 1 ккал / моль димера), что можно объяснить противоположным влиянием заместителей ( атомов фтора или метальных групп) на донорные и акцепторные свойства карбоксильной группы. [52]
Табулированный материал показывает, что вариация температуры изменяет мольную рефракцию вещества на - 0 01 - 0 001 % на градус, если при этом не происходит изменение химического состава или строения вещества. С происходит диссоциация димера и рефракция скачком снижается до 13 21 см3 и остается такой до 300 С. [53]
Диссоциация димера такого строения на свободные радикалы обусловливается не только резонансной стабилизацией последних, но и сте-рической дестабилизацией молекулы димера. Поэтому степень диссоциации димера заметно возрастает по мере введения в пара-положение фенильных групп все более объемистых заместителей. Значение lg / CSIlc линейно зависит от стерических постоянных заместителей R с отрицательным значением б ( см. уравнение 12 стр. [54]
Страницы: 1 2 3 4