Cтраница 3
Введение электроотрицательных заместителей в орто - и пара-положения фенола вызывает перераспределение электронной плотности в молекуле, приводящее к уменьшению энергии ароматического сопряжения и сильной поляризации связи водород - кислород в гидроксильной группе. Это облегчает отрыв водорода в виде протона и способствует появлению кето-енольной таутомерии. Наиболее полно подобные закономерности должны проявляться в молекуле нитрозофенолов, так как нитрозогруппа обладает наибольшим отрицательным эффектом сопряжения. Кроме того, отличительной особенностью нитрозо-группы является ее способность присоединять протон по неподеленной паре электронов атома кислорода с переходом в гидр-оксилиминную группировку, что, в свою очередь, должно способствовать дополнительной стабилизации карбонильной формы нитрозофенола в результате образования хиноидной системы сопряженных связей. Таким образом, в рассматриваемом нами случае, с одной стороны, происходит уменьшение энергии ароматического сопряжения в фенольной форме за счет присутствия нитрозогруп-пы, а с другой - увеличение энергии енолизации карбонильной группы, дополнительно стабилизованной хиноидным сопряжением. Оба фактора, действующие - в одном направлении, в итоге приводят к тому, что в ряду нитрозофенолов бензоидная ( фенольная) форма становится менее выгодной, чем изомерная ей хиноноксим-ная форма. Как показал расчет, выполненный Джаффе25 методом молекулярных орбит, в случае 4-нитрозофенола хиноидная форма на 4 6 ккал / моль выгоднее фенольной формы. Действительно, опубликованные - к настоящему времени экспериментальные данные подтверждают, что нитрозофенолы - существуют преимущественно в хиноидной форме. [31]
Введение электроотрицательных заместителей в орто - и пара-положения фенола вызывает перераспределение электронной плотности в молекуле, приводящее к уменьшению энергии ароматического сопряжения и сильной поляризации связи водород - кислород в гидроксильной группе. Это облегчает отрыв водорода в виде протона и способствует появлению кето-енольной таутомерии. Наиболее полно подобные закономерности должны проявляться в молекуле нитрозофенолов, так как нитрозогруппа обладает наибольшим отрицательным эффектом сопряжения. Кроме того, отличительной особенностью нитрозо-группы является ее способность присоединять протон по неподеленной паре электронов атома кислорода с переходом в гидр-оксилиминную группировку, что, в свою очередь, должно способствовать дополнительной стабилизации карбонильной формы нитрозофенола в результате образования хиноидной системы сопряженных связей. Таким образом, в рассматриваемом нами случае, с одной стороны, происходит уменьшение энергии ароматического сопряжения в фенольной форме за счет присутствия нитрозогруп-пы, а с другой - увеличение энергии енолизации карбонильной группы, дополнительно стабилизованной хиноидным сопряжением. Оба фактора, действующие - в одном направлении, в итоге приводят к тому, что в ряду нитрозофенолов бензоидная ( фенольная) форма становится менее выгодной, чем изомерная ей хиноноксим-ная форма. Как показал расчет, выполненный Джаффе25 методом молекулярных орбит, в случае 4-нитрозофенола хиноидная форма на 4 6 ккал / моль выгоднее фенольной формы. Действительно, опубликованные - к настоящему времени экспериментальные данные подтверждают, что нитрозофенолы - существуют преимущественно в хиноидной форме. [32]