Полугидрированная форма
Cтраница 1
 |
Модель гидрогенизации на двух родах активных центров. [1] |
Полугидрированная форма X значительно быстрее распадается обратно в гидрируемое вещество В, чем гидрируется в С. [2]
Туигг и Райдил [89] принимают, что полугидрированная форма является промежуточной в реакции обмена; она только модифицирует в некоторых деталях картину, данную Поляньи. Гидрирование рассматривается как отдельная реакция. [3]
Так, если в реакции С2Н4 Н2 С2Н6 образуется полугидрированная форма - радикал C2Hs, то при рассмотрении влияния на нее обратной реакции С2Нб С2Н4 Н2 в тех же условиях следует учитывать протекание обратной реакции через эту полугидрированную форму. [4]
Гидрирование бензола объясняют с точки зрения ассоциативного механизма, предусматривающего образование полугидрированной формы. [5]
Перемещение двойной связи по цепи олефинов объясняется также образованием на поверхности полугидрированных форм. [6]
Реакция гидрирования изопрена [212] на палладии протекает через медленные стадии образования и разложения полугидрированной формы из поверхностных соединений изопрена и водорода. [7]
Гринхэф, Хоррекс и Поляньи [97, 98] поддерживают первоначальное представление Поляньи о том, что полугидрированная форма СН2СНз является промежуточной на пути к этапу, который получается в результате независимого присоединения второго хемосорбированного атома водорода. На основании этого представления они считают, что кажущийся порядок реакции обмена должен составлять половину кажущегося порядка гидрирования, и нашли, что это оправдывается в ряде опытов с бензолом. Их статьи следует принимать во внимание при подробном рассмотрении большого числа результатов по превращению пара-водорода, обмену и гидрированию. Они предсказали, что частичное гидрирование метилолеата дейтерием должно было бы приводить к изомерам со смещенными двойными связями; все такие изомеры содержат атом дейтерия. На самом деле Бак-сендаль и Уорхерст [ 99а ] нашли, что в их опытах основным продуктом является легкая элаидиновая кислота. Несмотря на то, что положительного доказательства не получено, о и полагают, что их результат, по крайней мере, примирим с ассоциативным механизмом и определенно противоречит диссоциативному механизму. [8]
Каталитическая активность должна определяться энергией связи металл-углерод, поскольку лимитирующей стадией процесса гидрирования может быть или стадия образования полугидрированной формы, или присоединение второго атома водорода. [9]
В то время как гидрирование этилена идет путем прямого присоединения двух атомов водорода, лигандные катализаторы перемещения двойной связи или полимеризации олефинов гидрируют с образованием полугидрированной формы. [10]
Так, если в реакции С2Н4 Н2 С2Н6 образуется полугидрированная форма - радикал C2Hs, то при рассмотрении влияния на нее обратной реакции С2Нб С2Н4 Н2 в тех же условиях следует учитывать протекание обратной реакции через эту полугидрированную форму. [11]
Рациональное истолкование влияния большинства из этих факторов оказалось возможным в рамках мультиплетной теории катализа, если принять, что водород на поверхности никеля, платины и других металлов активируется, диссоциируя на атомы, связанные с металлом, а гидрогенизация происходит через промежуточное образование полугидрированной формы. Вопрос о природе активных центров при каталитической гидрогенизации разработан в мультиплетной теории. [12]
Проведенное детальное рассмотрение дегидрогенизации спиртов имеет то значение, что оно дает пример конкретного применения принципов мультиплетной теории ( см. рис. 3), связано с теорией абсолютных скоростей реакции, смыкается с обширной областью кинетики гидрогенизации с ее двумя родами поверхности [65-69], принимает во внимание наличие полугидрированной формы [ состояние / / схемы ( 8) ], дает модель, согласную с принципом детального равновесия. [13]
Однако на основании ряда опытов [111] было доказано, что диссоциативный механизм в этом случае неприемлем; реакция идет по ассоциативному направлению и состоит из следующих четырех процессов: 1) активированной адсорбции D2 или Н2 с расщеплением их на атомы и одновременно 2) активированной адсорбции ненасыщенного соединения путем разрыва двойной связи с образованием двух новых связей с двумя активными центрами на катализаторе; 3) образования полугидрированной формы путем перехода атома дейтерия к о дному из связанных с катализатором углеродных атомов ненасыщенного соединения; 4) присоединение водорода к полугидрированной форме с образованием молекулы продукта обмена. [14]
Однако на основании ряда опытов [111] было доказано, что диссоциативный механизм в этом случае неприемлем; реакция идет по ассоциативному направлению и состоит из следующих четырех процессов: 1) активированной адсорбции D2 или Н2 с расщеплением их на атомы и одновременно 2) активированной адсорбции ненасыщенного соединения путем разрыва двойной связи с образованием двух новых связей с двумя активными центрами на катализаторе; 3) образования полугидрированной формы путем перехода атома дейтерия к одному из связанных с катализатором углеродных атомов ненасыщенного соединения; 4) присоединение водорода к полугидрированной форме с образованием молекулы продукта обмена. [15]
Страницы: 1 2 3