Полугидрированная форма
Cтраница 3
Атомы водорода, входящие в гидрид металлов кальция и бария, при повышенной температуре обладают некоторой диффузионной подвижностью и в то же время на них имеется значительная избыточная электронная плотность. Поэтому можно предположить, что на следующей стадии реакции один из атомов водорода, входящий в гидрид, будет нуклеофильно атаковать крайний из адсорбированных атомов углерода и образовывать с ним ковалентную связь. При этом не исключается, что в качестве промежуточного соединения образуется полугидрированная форма с ковалентной связью Me-С. [31]
Это доказывается IB особенности фактами, найденными Туиггом [98-100]: отсутствие обмена между легким и тяжелым этиленом, равноценность для обмена всех атомов водорода в высших олефинах, миграция двойной связи в присутствии водорода, зависимость между энергиями активации и константами действия, говорящая о том, что гидрогенизация и обмен протекают на одних и тех же центрах. Туиггу, вся поверхность никеля заполнена этиленом, а водород адсорбирован во втором слое, и скорость реакции регулируется наиболее медленным процессом - диффузией водорода через слой этилена к катализатору с образованием полугидрированной формы этилена. Гринхэф и Поляньи [43] рассматривают идеальную адсорбцию, когда занятая адсорбированным веществом доля поверхности пропорциональна его давлению, и применяют условие стационарности - отсутствие изменения концентрации для промежуточного соединения полугидрированной формы X, которая образуется из адсорбированных атомардого водорода и этиледа способна лнбв дегидрироваться обратно, либо гидрироваться далее в продукт реакции. [32]
При достаточно высоких температурах и значительно большей активности ( ненасыщенности) непредельных связей в реакции принимает участие весь адсорбированный водород. Влияние среды здесь больше сказывается на активации непредельного соединения. Очень часто отдельные атомы водорода реагируют с образованием полугидрированных форм ( радикалов) и дальнейшей полимеризацией или распространением цепных реакций. [33]
В идеальном случае все атомы индексной группы должны соприкасаться с катализатором, хогя и не обязательно одновременно. Подтверждение этого мы видим в реакциях дегидрогенизации углеводородов. Очевидно, что и при дегидрогенизации все эти атомы должны соприкасаться с никелем. Как показывает исследование с применением метода меченых атомов ( дейтерообмен и гидрирование дейтерием), реализующие атомы водорода и олефина адсорбируются в определенной последовательности, образуя так называемую полугидрированную форму и атомы водорода, адсорбированные на поверхности ( см. гл. [34]
 |
Модель активного комплекса при дублетной дегидрогенизации. Дегидрогенизация к-бутилового спирта на никеле. а - вид сверху. б - вид сбоку. [35] |
В качестве примера на рис. 6 приведены модели дегидрогенизации первичного н-бутилово-го спирта на Си. При этом и реагирующая молекула и решетка катализатора отвечают тому, что известно о них из теории строения вещества. Согласно требованиям мульти-плетной теории, с катализатором соприкасаются атомы индекса СНОН ( индекс 4, 6), внеиндексный заместитель С3Н7 направлен перпендикулярно к поверхности. На рис. 6 показан момент, когда один атом Н уже оторвался от С и перешел в соседнюю ложбину. Остаток образует так называемую полугидрированную форму. [36]
 |
Спектры ферромагнитного резонанса. [37] |
В работе [1] было констатировано образование циклогексана в результате обработки водородом бензола, хемосорбированного на поверхности никеля. На ИК-спектрах в области валентных колебаний С - Н появляются характерные для циклогексана полосы. Эти полосы полностью исчезают при охлаждении жидким азотом ловушки, впаянной в непосредственной близости от образца. Это может означать, что циклогексан, образующийся при обработке адсорбированного бензола водородом, связывается с поверхностью катализатора лишь физическими силами. Отсюда становится понятным отсутствие в спектре полос, характерных для каких-либо полугидрированных форм, наблюдавшихся Эйшенсом и Плискиным [5] при исследовании олефи-нов. На основании этих данных было высказано соображение, что после обработки водородом адсорбированный углеводород полностью удаляется с поверхности. Однако изучение спектров ферромагнитного резонанса показало, что даже после обработки водородом при комнатной температуре на поверхности остаются прочно связанные с ней продукты адсорбции. [38]
Имеются некоторые основания для того, чтобы рассматривать гидрирование как отдельную проблему, и его механизм еще неясен. Фаркаш [82] показал, что при каталитическом гидрировании ацетиленовой и этиленовой связей образующиеся вещества не обязательно обладают наибольшей термодинамической устойчивостью, но получаются вследствие г ( нс-ирпсоедипения водорода. Он предположил, что водородные атомы не присоединяются независимо, а что оба атома водорода более или менее одновременно присоединяются от одной молекулы. Этот вывод не кажется веским. Поляньи [97] показали, что независимое присоединение атомов водорода к бирадикалу - СН2СН2 - через полугидрированную форму должно также давать цис-щ-соединение. [39]
Страницы: 1 2 3