Полугидрированная форма
Cтраница 2
Однако на основании ряда опытов [111] было доказано, что диссоциативный механизм в этом случае неприемлем; реакция идет по ассоциативному направлению и состоит из следующих четырех процессов: 1) активированной адсорбции D2 или Н2 с расщеплением их на атомы и одновременно 2) активированной адсорбции ненасыщенного соединения путем разрыва двойной связи с образованием двух новых связей с двумя активными центрами на катализаторе; 3) образования полугидрированной формы путем перехода атома дейтерия к одному из связанных с катализатором углеродных атомов ненасыщенного соединения; 4) присоединение водорода к полугидрированной форме с образованием молекулы продукта обмена. [16]
Однако на основании ряда опытов [111] было доказано, что диссоциативный механизм в этом случае неприемлем; реакция идет по ассоциативному направлению и состоит из следующих четырех процессов: 1) активированной адсорбции D2 или Н2 с расщеплением их на атомы и одновременно 2) активированной адсорбции ненасыщенного соединения путем разрыва двойной связи с образованием двух новых связей с двумя активными центрами на катализаторе; 3) образования полугидрированной формы путем перехода атома дейтерия к о дному из связанных с катализатором углеродных атомов ненасыщенного соединения; 4) присоединение водорода к полугидрированной форме с образованием молекулы продукта обмена. [17]
В приведенных схемах в квадратные скобки заключены промежуточные продукты реакции безотносительно к их природе и строению. Для подтверждения возможности образования полугидрированных форм в промежуточных стадиях гидрирования карбида можно сослаться на результаты работы [15], в которой было обнаружено образование карбогидридов состава А СН и М2СНг при взаимодействии водорода с карбидами титана, ка-надия и циркония, причем параметры решетки карбогидридов мало отличались от параметров решетки исходного карбида. [18]
Таким образом, вероятно, существует глубокая аналогия в механизмах каталитической активации двойных связей при превращениях олефинов под влиянием гомогенных катализаторов Циглера и гетерогенных катализаторов на основе металлов VIII группы. По-видимому, хемосорбированный водород и полугидрированную форму в реакции гетерогенно-каталитического гидрирования можно рассматривать, соответственно, как обсужденные выше гидридное и алкильное производные переходного металла в условиях гетерогенного катализа. [19]
Баландин [ 99Ь ] в недавней работе высказал предположение, что водород и субстрат адсорбируются на участках двух различных типов. Скорости обмена и гидрирования лимитируются образованием полугидрированной формы вследствие миграции атома водорода между двумя типами центров. С этой точки зрения он детально обсудил опубликованные кинетические данные. [20]
По-видимому, как дегидрогенизация проходит через полугидрированную форму, так и дегидратация идет через подобную же неустойчивую форму. Топчиевой [175], такой формой является промежуточный поверхностный алко-голят, который в зависимости от условий превращается в эфир или этилен. То, что промежуточным продуктом при образовании этилена не является объемный алкоголят алюминия, как думал Сабатье, доказано опытами автора и В. В. Щекина [23]; алкоголят алюминия разлагается в других условиях и дает другие продукты, чем дает спирт при катализе на окиси алюминия. [21]
С помощью этих методов экспериментально доказано существование поверхностных химических соединений. Так, при каталитической гидрогенизации и дегидрогенизации образуется полугидрированная форма [1], которая в случае гидрирования этилена представляет собой радикал этил, прикрепленный к поверхности металлического катализатора. Поверхностный алкоголят представляет собой нестойкое химическое поверхностное соединение, разлагающееся ( как в случае адсорбционных, так и кинетических измерений) до эфира или этилена и воды. [22]
Первоначальная точка зрения Хориути и Поляньи заключалась в том, что этилен адсорбируется путем раскрытия двойной связи. Воздействие одного хемосорбированного атома дейтерия приводит к образованию полугидрированной формы. Образовавшееся соединение может либо возвратиться в хемосорбиро-ванный этилен, потеряв атом водорода с образованием тяжелого этилена, либо под действием второго атома дейтерия может превратиться в тяжелый этан. [23]
В противном случае возникали бы какие-либо другие стадии или этапы, которые должны были компенсироваться при равновесии, отсутствие их уравновешивания в обратном направлении противоречило бы принципу микроскопической обратимости. Так, при гидрировании этилена на металлах предполагается образование промежуточной полугидрированной формы C2HBZ, следовательно, возникновение ее нужно учитывать и в реакции дегидрирования этана в тех условиях. [24]
Так, для реакции С2Н4 Н2 С2Не, если исходный этилен адсорбируется сильно, а образующийся этан практически не адсорбируется, то при обращении реакции те же соотношения должны сохраняться. Последнее означает, например, что при соприкосновении этана с поверхностью катализатора в тех же условиях должна была бы сразу происходить диссоциация его с образованием промежуточной полугидрированной формы или этилена и водорода. [25]
Это доказывается IB особенности фактами, найденными Туиггом [98-100]: отсутствие обмена между легким и тяжелым этиленом, равноценность для обмена всех атомов водорода в высших олефинах, миграция двойной связи в присутствии водорода, зависимость между энергиями активации и константами действия, говорящая о том, что гидрогенизация и обмен протекают на одних и тех же центрах. Туиггу, вся поверхность никеля заполнена этиленом, а водород адсорбирован во втором слое, и скорость реакции регулируется наиболее медленным процессом - диффузией водорода через слой этилена к катализатору с образованием полугидрированной формы этилена. Гринхэф и Поляньи [43] рассматривают идеальную адсорбцию, когда занятая адсорбированным веществом доля поверхности пропорциональна его давлению, и применяют условие стационарности - отсутствие изменения концентрации для промежуточного соединения полугидрированной формы X, которая образуется из адсорбированных атомардого водорода и этиледа способна лнбв дегидрироваться обратно, либо гидрироваться далее в продукт реакции. [26]
Во-вторых, нашей теорией снимается противоречие во взглядах Гринхэфа и Поляньи ( 43 ], с одной стороны, и Туигга [98- 100] - с другой, относительно природы наиболее медленной стадии реакции гидрогенизации. Водород адсорбирован, согласно нашим взглядам, не во втором слое, что представляется само по себе маловероятным, а рядом с непредельным соединением, но на другой поверхности, и замедление реакции, вследствие образования полугидрированной формы, общее обеим точкам зрения, сохраняется и здесь. [27]
 |
Зависимость между коэффициентом селективности и величиной. [28] |
При насыщении черней металлов платиновой группы водородом в отсутствие олефина происходит адсорбция водорода, причем в результате диссоциации его молекулы образуется главным образом более прочно связанный атомарный или ионный водород ( Н, Н1, Н), который принимает участие в реакциях гидрирования и изомеризации согласно общепринятому ассоциативному механизму [17] через образование промежуточной полугидрированной формы. [29]
Страницы: 1 2 3