Cтраница 2
Молекулярно-кинетический метод определения равновесной формы кристалла основан на том, что элементы плоскостей кристаллической решетки на поверхности равновесной формы имеют одинаковую среднюю работу отделения. Это положение аналогично термодинамической формулировке о том, что грани равновесной формы обладают одинаковым химическим потенциалом. При этом элементы должны быть связаны по меньшей мере так же прочно, как в полукристаллическом положении. [16]
Теорема Вульфа определяет равновесную форму кристалла, имеющего данный график Y () гДе - единичная нормаль к рассматриваемой грани. [17]
Оно показывает, что равновесная форма кристаллов ( которая, вообще говоря, получается очень редко) определяется поверхностной свободной энергией его граней. [18]
Вульф [ 251 показал, что равновесная форма кристалла зависит от свободных энергий граней; он высказал предположение, что грани кристалла растут со скоростями, пропорциональными их соответствующим свободным энергиям. Лауэ 126 ] видоизменил теорию Вульфа, указав, что необходимо рассмотреть все возможные комбинации граней, чтобы определить, какая из комбинаций дает минимальную поверхностную свободную энергию. Вульф показал также, что скорость роста грани будет обратно пропорциональная ретикулярной или решетчатой плотности, соответствующей плоскости решетки, так что грани, имеющие низкие ретикулярные - плотности, будут расти быстро и в конце концов исчезать. [19]
Рассмотренный пример позволяет сформулировать способ нахождения равновесной формы кристалла. Для этого выбирают ( при некотором давлении пара над кристаллом) какую-либо простую форму и последовательно удаляют все атомы, работа отрыва которых меньше, чем фа. Затем варьируют площади граней со -, величины которых пропорциональны числам атомов щ на гранях, до тех пор, пока не окажется, что все фа одинаковы для каждой из плоскостей, ограничивающих кристалл. [20]
В предыдущем разделе были обсуждены трудности достижения равновесных форм кристаллов. Выяснено, что формы обычно определяются скорее кинетическими факторами, чем поверхностным натяжением граней. Однако между формами роста и ожидаемыми равновесными формами часто-существует корреляция, так как грани с низким поверхностным натяжением часто имеют малую скорость роста. [21]
Зависимость а от расположения кристаллографических плоскостей и соответствующую равновесную форму кристалла удобно отобразить на диаграмме Вульфа. В этом типе диаграмм значения а нанесены в зависимости от ориентации. Очевидно, что для жидкости или аморфного материала, такого как стекло, график Вульфа представляет сферу. В то же время для кристалла он не является сферой и отражает симметрию кристалла. Соответствующие равновесные формы кристаллов отображены пунктирными линиями. [22]
Уравнение (7.54) является поэтому обобщенным условием Гиббса для равновесной формы кристалла в устойчивом или неустойчивом равновесии. Свободная поверхностная энтальпия Фя Ф ъ кристалла уменьшается до свободной граничной энтальпии 0vg и в равновесии должна при постоянном объеме иметь минимальное значение. [23]
Линейная скорость роста кристаллов теснейшим образом связана с равновесной формой кристалла. Форма является равновесной, если свободная энергия кристалла минимальна. Для идеального кристалла среди всех кристаллич. Она определяется след, вариационным выражением Гнббса: 2ajSj - min ( при V - const), где ajSj - свободная поверхностная энергии и площадь i - той грани, V - объем кристалла. Решение этой вариационной задачи, известное под нгкшаппем теоремы Вульфа, может быть представлено след, образом: a / / ij const, где 1ц - расстояние i-той грани от центра кристалла. Из этой теоремы следует, что линейные скорости роста различных граней кристалла пропорциональны величинам их поверхностной энергии. [24]
Кристаллическая форма, определяемая принципом Гиббса - Кюри, называется равновесной формой кристалла. [25]
Эти авторы исследовали, учитывая соседей первого и второго порядков, равновесную форму кристаллов, последовательно убирая все атомы, связанные с решеткой слабее, чем в положении полукристалла ( позиция Л на фиг. Если к тому же учесть соседей второго порядка, то дополнительно появляются грани 110 для г. ц к. [26]
Термодинамическая теория равновесия кристаллов с внешней средой позволила обосновать положение о равновесной форме кристаллов как о форме, которая обладает минимальной свободной поверхностной энергией из всех форм, возможных при данном объеме. Кристалл, находящийся в насыщенном растворе и не имеющий равновесной формы, может преобразиться в нее в результате растворения одних частей и роста других. Связь между положением о минимуме свободной поверхностной энергии ( Гиббс - Кюри) и геометрической формой кристалла была установлена Вульфом. Однако это оказалось недостаточно для понимания и описания процессов роста, пока не пришли к цы-воду о необходимости учета атомной структуры вещества. При этом было установлено, что рост кристаллов является молеку-лярнокинетическим процессом, при котором происходит присоединение единичных атомов к поверхности. Учет атомной неоднородности поверхности кристалла позволил показать, что не все позиции на поверхности равноценны для закрепления атомов в решетку и что фундаментальную роль в процессе роста играют молекулярные ступеньки на поверхности и изломы в них. Поэтому структура кристаллических поверхностей в сильной мере определяет механизм и кинетику роста кристаллов. [27]
В 1878 г. Гиббс [ Gibbs, 1928 ] предположил, что равновесная форма кристалла определяется минимумом полной поверхностной свободной энтальпии образования при постоянной общей массе ( или объеме) кристалла. [28]
Более того, Г. В. Вульф показывает как, пользуясь этими принципами, можно вычислить равновесную форму кристаллов при заданном их об-ьеме, если известны поверхностные натяжения различных граней. [29]
Из соображений стабильности определенные направления радиуса ОМ не имеют соответствующих ориентации поверхности в равновесной форме кристалла. Например, для случая, изображенного на рис. 13.7, а и для четырехугольника с положительными значениями х и у только направления между ОА и ОБ, а также между ОС и OD соответствуют стабильным ориентациям кристаллографических плоскостей. [30]