Cтраница 3
Другой метод основан на использовании индикатора-мономера, который способен полимеризоваться только по одному какому-нибудь механизму. Так, изобутилен и циклические формали способны полимеризоваться только по катионному механизму, ак-рилаты - только по анионному и радикальному, альдегиды ( при атмосферном давлении) - только по ионному механизму. К числу мономеров, по-разному ведущих себя в зависимости от природы инициирующей системы, относятся диметилкетен и 2-винилокси-этилметакрилат. Оба мономера под действием катионных инициаторов полимеризуются по двойной углерод-углеродной связи. При анионном инициировании кетен образует чередующийся сополимер из моламерных звеньев, содержащих связи С-С и С-О. Второй мономер при анионном инициировании полимеризуется по акрилатной группе, а при действии свободных радикалов - по обеим реакционным группам, образуя сшитый продукт. [31]
Этот тип щелочной конденсации является весьма необычным, поскольку нормально ацетали получаются в присутствии кислых катализаторов. Однако приведенный пример не единичен, так как Бергман и Микели [127] выделили циклические формали, которые образовывались при взаимодействии простейших первичных аминов с избытком водного раствора формальдегида при низких температурах. [32]
Однако реакционная способность мономера зависит также от способности к образованию иона оксония, поскольку именно его образование происходит на стадии роста. Данные работы [73] указывают, что основность мономеров снижается с изменением размера кольца в ряду 4 5 6 3 для циклических формалей, основность которых в общем случае ниже, чем основность соответствующих циклических эфиров. Рассмотрение данных табл. 7.6, так же как и соответствующих значений 1 / г4, указывает, что оба эти эффекта имеют примерно одинаковое значение. [33]
При взаимодействии формальдегида с гликолями и многоатомными спиртами образуются циклические формали. Эти вещества, как правило, - прекрасные растворители. Однако наибольший интерес циклические формали привлекли в последнее время в качестве сополимерных добавок к полиформальдегиду [21], в связи с чем эти вещества получаются в производственных масштабах. [34]
В патенте [19] описана катионная сополимеризация циклических формалей и винильных соединений. Сополимеры - низкомолекулярные жидкие продукты, содержащие гидроксильные концевые группы, - рекомендуются для применения при синтезе полиуретановых каучуков. В приведенных примерах в качестве циклических формалей использованы 1 3-диоксолан ( 318), 4-фенил - 1 3-диоксан ( 319), 1 3-диоксепан ( 320) и диформаль пентаэритрита; в качестве винильных мономеров - стирол и изобутилен. [35]
Другой способ основан на использовании индикатора - мономера, который способен полимеризоваться только по одному какому-нибудь механизму. С расширением арсенала методов полимеризации число таких мономеров-индикаторов непрерывно уменьшается. Все же считается, что изобутилен и циклические формали способны полимеризоваться только по катионному механизму, акрилаты - только по анионному и радикальному механизму, альдегиды ( при атмосферном давлении) - только. К числу мономеров, по-разному ведущих себя в зависимости от природы инициирующей системы, относятся диметилкетен и 2-ви-нилоксиэтилметакрилат. При анионном инициировании кетен образует чередующийся сополимер из мономерных звеньев, содержащих связи С-С и С-О. Второй мономер при анионном инициировании полимеризуется по акрилат-ной группе, а при действии свободных радикалов - по обеим реакционным группам, образуя сшитый продукт. [36]
Взаимодействие альдегида с гликолями не всегда сопровождается образованием полимера. В зависимости от структурных особенностей исходных веществ реакция может протекать и в сторону образования циклических продуктов. Стрепихеев и Волохина [1806] исследовали равновесную полимеризацию циклических формалей на примере изучения полимеризацион-ного равновесия: мономер полимер для этилен -, триметилен -, тетраметилен -, пентаметиленформалей, тетраметиленбензаля, 4-метил - 1 3-диоксана и димерного 16-членного пентамети-ленформаля. В качестве катализатора была применена камфаро-сульфокислота, в качестве регулятора - бутанол. С повышением температуры равновесие: мономер; полимер для тетра - и пентаметиленформалей сдвигается в левую сторону. [37]
При нормальной реакции альдегидов с одноатомными спиртами образуются ацетали. Точно так же, 1 2 и 1 3-гликоли при конденсации с альдегидами в присутствии кислых катализаторов дают циклические формали. Формаль 1 2-гликоля, или диоксолан, получается при нагревании этиленгликоля с водным формальдегидом или па-раформом [99] в присутствии кислого катализатора. [38]
В книге рассматриваются некоторые общие вопросы полимеризации карбонильных и гетероциклических соединений, обсуждаются факторы, влияющие на их способность к полимеризации, приводятся фактические данные о полимеризуемости гетероциклов. С интересом читаются разделы, посвященные принципам получения высокомолекулярного полиформальдегида, особенностям полимеризации альдегидов в жидкой и твердой фазах. Большое внимание уделено стереоспецифической полимеризации. Подробно изложен материал, касающийся полимеризации окисей олефинов, производных оксациклобутана, тетра-гидрофурана, циклических формалей и др. Кроме интересных фактических данных в книге можно найти полезный анализ возможных механизмов реакций. [39]
Реакцию ведут в ав токлаве при умеренной температуре в среде уксусной кислоты. Катализато ром этой реакции служит концентрированная серная кислота. Впервой стадии мономер присоединяет одну молекулу формальдегида. В последнем случае происходит еще присоединение второй молекулы альдегида. Диокси-производные, образующиеся в обоих случаях за счет реакции со следующей молекулой формальдегида, превращаются в циклические формали. [40]