Cтраница 2
Замещение SH-группы на МН2 - группу в азагетероцикли-ческих соединениях, содержащих фрагмент - C ( SH) N -, может быть осуществлено с помощью ацетата формамидина HaNCH - NH2 - ОАс. При реакции цистеина с хлором в этаноде при - 20 С в течение нескольких дней образуется гидрохлорид этилового эфцра р-хлораланина. [16]
На практике эта реакция существенно ограничена тем, что не все возможные комбинации реагентов приводят к желаемому продукту, как показывает пример малонового альдегида, который не конденсируется с формамидином в пирамидин. Часто, однако, все же удается добиться превращения по такому типу путем подбора реакционных условий и / или реагентов. [17]
Таким образом, материал катода определяет не только выход по току, но и природу продуктов восстановления: на катодах из палладия, никеля, меди гладко протекает образование - муравьиной кислоты, возникающей в результате омыления формамидина водным раствором; на ртути выделен формальдегид - продукт омыления метйлендиамина; на олове и свинце получен метиламин. [18]
Аденин ( б-аминопурин), входящий в состав нуклеиновых кислот, может быть получен с выходом до 22 % путем нагревания ( - 120 С) в автоклаве раствора цианистого водорода в жидком аммиаке. Некоторые стадии реакции - образование формамидина, димеров и тримеров цианистого водорода, катализируются анионом NO, который образуется в реакционной смеси вследствие диссоциации цианистого водорода в жидком аммиаке. [19]
Единственное указание на ступенчатое протекание процесса восстановления встречается при электровосстановлении цианамида. Первая стадия реакции - образование формамидина, который легко омыляется водными растворами до муравьиной кислоты. Вторая стадия восстановления - образование метйлендиамина, который нестоек и практически полностью омыляется в формальдегид. Последняя ступень восстановления приводит к метиламину. [20]
Избыток ортоэфира ( 255 г) отгоняют при обычном давлении, остаток перегоняют в. Этот шидоэфир неустойчив и легко превращается в соответствующий формамидин. [21]
В числе последних иек-рое время использовались тиоцианаты, формамидины, ксаитогенаты, алкиларилсульфонаты, нитрокарбазолы, а также дифениламин, фенотиазин и др., но по разным причинам в настоящее время они не применяются. [22]
По окончании реакции смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и промывают абсолютным этанолом. Ацетат стабилен при хранении и может использоваться во многих реакциях вместо свободного формамидина. Напротив, хлоргидрат формамидина чрезвычайно гигроскопичен и непригоден для большинства реакций конденсации: перед употреблением его следует превращать в свободное основание. [23]
Данных об их нахождении в природе, по-видимому, нет; эти соединения известны с 1912 г., когда Гофман и Эрхарт [301] получили производное ( 248) при окислении с помощью КМпО4 пирогуаназола - тетрациклического продукта ( 249), образующегося при реакции дициандиамина и гидразина. Этот синтез, осуществленный при взаимодействии комплекса цианамида кальция и лимонной кислоты ( темпозил) с Л / Л / - бис - ( сыж-триазолил-3) формамидином ( 252) ( получен из З - амино-сыж-триазола и этилортоформиата), протекает через 3-цианамидометиленамино-ош - триазол. В большинстве последующих синтезов в качестве промежуточных соединений также использовались производные сыж-триазола. [24]
Ароматические нитрилы, имеющие в орто-положении реакци-онноспособные группы, и а, 3-ненасыщенные гетероциклические нитрилы с такими же заместителями ( амино -, галоген -, алкокси-и др.) в - положении реагируют с амидинами и гуанидином с получением аминопиримидинов п 12 46 47 65 - пример применения этой реакции приведен выше ( стр. Циклизацию проводят на холоду или при нагрева, нии в органических растворителях ( метанол, этанол и др.) путем взаимодействия цианистых соединений с амидинами или их ацетатами. В образующихся формамидинах амидинная группа внутри молекул яр но присоединяется к нитриль-ной группе. [25]
По окончании реакции смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и промывают абсолютным этанолом. Ацетат стабилен при хранении и может использоваться во многих реакциях вместо свободного формамидина. Напротив, хлоргидрат формамидина чрезвычайно гигроскопичен и непригоден для большинства реакций конденсации: перед употреблением его следует превращать в свободное основание. [26]
Простейшими ациклическими предшественниками в синтезе пуринов являются безводные цианид водорода и аммиак. При их совместном нагревании под давлением при температуре ниже 70 С протекает идущая через ряд стадий комбинация пяти молекул HCN, включающая присоединение и последующее отщепление аммиака. Циклизация последнего с формамидином ( образуется из HCN - f - NH3) приводит к имидазолу ( 81), который с новой молекулой формамидина дает аденин. Изучены различные условия этой реакции, причем в оптимальных условиях ( например, при взаимодействии HCN с аммонийной солью в жидком аммиаке в присутствии органической кислоты как катализатора) выходы достаточно высоки. Из ацетамидина и аммиака при 120 С получают смесь 2-метил -, 8-метил - и 2 8-диметиладенина, тогда как жидкий HCN и метиламин дают 7 - и 9-метил - 6-метиламино-пурины. [27]
Простейшими ациклическими предшественниками в синтезе пуринов являются безводные цианид водорида и аммиак. При их совместном нагревании под давлением при температуре ниже 70 С протекает идущая через ряд стадий комбинация пяти молекул HCN, включающая присоединение и последующее отщепление аммиака. Циклизация последнего с формамидином ( образуется из HCN 1 Нз) приводит к имидазолу ( 81), который с новой молекулой формамндпна дает аденин. Изучены различные условия этой реакции, причем в оптимальных условиях ( например, при взаимодействии HCN с аммонийной солью в жидком аммиаке в присутствии органической кислоты как катализатора) выходы достаточно высоки. Из ацетамидпна и аммиака при 120 С получают смесь 2-метил -, 8-метпл - и 2 8-диметиладенина, тогда как жидкий HCN и метиламин дают 7 - и 9-метил - 6-метилампно-пурины. [28]
Отдельно следует рассмотреть случаи электровосстановления цианамида и ос р-ненасыщенных нитрилов, например акрилонитрила. В этих соединениях реакционная способность нитрильной группы существенно отличается. Нитрильная группа цианамида [74] восстанавливается ступенчато: На первой стадии реакции образуется формамидин, который легко омыляется до муравьиной кислоты. Второй стадией восстановления является образование метилендиа-мина. Метилендиамин нестоек и быстро омыляется в формальдегид. На последней стадии образуется метиламин. [29]
Толстостенную трубку Кариуса вместе с подводящей трубкой, отсоединенной от прибора, запаивают и нагревают при 100 в течение 2 час. После охлаждения трубку открывают и избыток непрореагировавшего аммиака собирают в ловушке с водным раствором борной кислоты; для этого трубку опускают в баню с температурой 55 - 60 и через входную трубку пропускают в течение 30 мин. Теплый спиртовый раствор фильтруют ( примечание 4), спирт испаряют в токе сухого воздуха и остающуюся в остатке солянокислую соль формамидина - Nji сушат в вакууме над пятиокисью фосфора. [30]