Cтраница 3
Механизм этот, однако, не объясняет каталитического действия недиссоциированной минеральной кислоты. В настоящее время полагают19, что хотя хлористый водород и растворяется в нитрилах, но не образует при этом ни солей, ни имидхлоридов. [31]
Приблизительно через полчаса от образовавшегося прозрачного почти бесцветного раствора отгоняют в вакууме растворитель и хлорокись фосфора. Дли очистки имидхлорид растворяют в 5-жратном по весу количестве теплого петролейного эфира ( темп. [32]
Приблизительно через полчаса от образовавшегося прозрачного почти бесцветного раствора отгоняют в вакууме растворитель и хлорокись фосфора. Дли очистки имидхлорид растворяют в 5-кратном по весу количестве теплого петролейаого эфира ( темп. [33]
Если отделять образовавшийся имидхлорид от одновременно образующейся фосфора при помощи перегонки, то даже в вакууме происходит разложение на бензонитрил и дихлорпентан, так что получить идхлорид не удается. Напротив, легко удается получить соответствующее бензоильное производное. С этой целью дают реакционной жидкости охладиться, разлагают имидхлорид и хлорокись фосфора добавлением ледяной воды, нейтрализуют большую часть образующейся при этом соляной кислоты и пропускают через жидкость водяной пар. Кристаллы отжимают на тарелке, растирают для устранения смол с петролейным эфиром, в котором на холоду бензоильное соединение совершенно не растворимо, и после того как он становится совершенно сухим, перегоняют в вакууме. [34]
К очень разбавленному эфирному раствору оксима при хорошем охлаждении добавляют при перемешивании маленькими порциями тщательно измельченный пятихлористый фосфор, до тех пор пока на дне колбы не соберется значительный избыток последнего. Затем эфирный раствор декантируют, взбалтывают с ледяной водой для разложения образовавшегося имидхлорида и сушат поташом. По отгонке эфира остается замещенный амид, который очищают тем или иным способом. [35]
Сначала готовят хлорангидрид кислоты, затем переводят его в анилид и действием пятихлористого фосфора превращают в имидхлорид. Образовавшуюся хлорокись фосфора отгоняют в вакууме при слабом нагревании и полученный в виде густого светлобурого масла имидхлорид смешивают при охлаждении с анилином, взятом в четверном против теории количестве. Для окончания реакции смесь нагревают несколько часов на водяной бане, затем растворяют ее в 8-кратном по весу количестве абсолютного алкоголя и к кипящему раствору понемногу прибавляют металлический натрий, которого берут в 3 - 10 раз больше теоретического количества. Когда весь натрий перейдет в раствор жидкость разбавляют водой и отгоняют с водяным паром спирт и анилин. Отгонку ведут до тех пор, пока проба переходящего масла после растворения в разбавленной ишяной кислоте и нагревания не начнет мутиться вследствие выделения свободного альдегида. Главная масса замещенного дяфенилметилендиамина остается в перегонной колбе оместе с небольшим количеством анилина. Основание отделяют от водного щелочного слоя и без дальнейшей очистки разлагают, подвергая перегонке с паром с разбавленной серной кислотой. При этом альдегид отгоняется вместе с водой в виде бесцветного или светложелтого масла. Очищение полученного таким образом альдегида производят в большинстве случаев путем фракционировки в вакууме. [36]
Вследствие трудности с хлористым диметилбензамидом, весьма чувствительным к влаге воздуха, лучше дезалкилирование амида вести таким образом: диметиябеизамид смешивают с пятихлористым фосфором и смесь нагревают на масляной или металлической бане при температуре несколько выше кипения воды. Уже около 100 начинается слабая реакция между компонентами, причем РСЬ При температуре 110 реакция идет бурно. Смесь становится при сильном вспенивании желтоокрашеиной жидкости бурно вы-хлористый метил, и вследствие образования хлорсжиси фосфора энергичное кипение. После 2-часового нагревания при 115 - 120 ную массу перегоняют под уменьшенным давлением; сначала переходит: фосфора, затем при 80 - 105 ( 10 мм) перегоннетсн имидхлорид, слегка ный бензонитрилрм; в перегонной колбе остается незначительный остаток. Так как метилбензимидхлорид, как показал Пехман, уже при перегонке в вакууме частично переходит в бензонитрил, то для улучшения выхода целесообразно, ие подвергая реакционную смесь дестилляции, добавить к ней по охлаждении ледяной воды, нейтрализовать щелочью образовавшуюся при разрушении хлорокиси фосфора кислоту и отогнать с водяным паром следы присутствующего, как правило, бензонитрила. Остаток упаривают, подщелачивают и извлекают эфиром. Его очищают лучше всего перегонкой в вакууме ( темп. [37]