Формолиз

Cтраница 1

Формолиз оптически активного трео - З - фенил-2 - бутилтозилата дает, помимо продуктов элиминирования, рацемический трео-формиат. Образование продуктов замещения без заметного превращения трео-н эритро-изомеров друг в друга означает, что вращение вокруг связи С-2 / С-3 в промежуточном карбониевом ионе ( или в ионах) происходит гораздо медленнее, чем 1 2-сдвиг фенильной группы и атака внешнего нуклеофильного агента. Более того, продукт перегруппировки должен, по-видимому, образовываться с обращением конфигурации при обоих асимметрических центрах, тогда как неперегруппированный продукт образуется в результате замещения с сохранением исходной конфигурации. Механизм такого нуклеофильного замещения может быть наглядно объяснен схемой, представленной на рис. 7.5, где промежуточно образующиеся мостиковые ионы 7.36 и 7.37 служат предшественниками как перегруппированного, так и неперегруппированного продукта. Поскольку образующийся из трео-тозилата ион 7.36 обладает плоскостью симметрии, из него будет образовываться рацемический продукт замещения, но продукт замещения, получающийся через ион 7.37, сохранит исходную оптическую активность. [1]

Формолиз осуществляется по SN f - механизму. [2]

Вторая стадия формолиза идет только в кипящем бензоле и длится от 30 мин до полутора часов. Растворимость продуктов второй ступени ацидолиза трихлорфосфазосульфонилов значительно меньше растворимости дихлорангидридов сульфонилами-дофосфорных кислот. Поэтому они выпадают из раствора в виде кристаллического осадка или в виде масла, которое часто удается закристаллизовать. Иногда монохлорангидриды выпадают очень медленно - в течение 2 - 3 суток. [3]

Например, ацетолиз и формолиз 4-фенил - 1-бутилброзилата протекает без какого-либо намека на образование мостиковых иктермедиатов, но введение метоксигруппы в ары-положение фе-нильного ядра несколько увеличивает скорость сольволиза; при этом в числе продуктов реакции появляется небольшое количество метокситетралина. В муравьиной кислоте брозилат 7.47 сольволизуется в 10 раз быстрее, чем 4-фенил - 1-бутилбрози-лат, а в уксусной кислоте - в 4 раза быстрее. [4]

Позже [257, 258] было установлено, что формолиз ацеталей может быть использован как способ выделения альдегидов из медленно гидролизующихся ацеталей, таких, как ацетали галопдаль-дегидов, или для выделения альдегидов, не устойчивых в кислых водных средах, таких, как ацетиленовые альдегиды. Действительно в этих случаях ацидолиз обладает явными преимуществами перед гидролитическими методами. [5]

Отношения fcoTs / Br при нуклеофильном замещении. [6]

При ацетолизе и еще более при формолизе переходное состояние в случае тозилатов сдвинуто в направлении 8к1 - типа и величины UOTS / & BF чувствительны к изменениям строения. При формолизе в изопропильнои системе переходное состояние более сдвинуто к SNl-THny, чем при ацетолизе, хотя в этом случае и не достигается граница, указываемая величиной отношения AOTS / ВГ Для трети-бутила. [7]

Наряду с метанолизом метилированных полисахаридов пользуются также формолизом - расщеплением гликозидных связей концентрированной муравьиной кислотой. [8]

Наряду с гидролизом хорошо известны также алкоголиз, ацетолиз, формолиз и другие виды сольволиза гликозидов. [9]

Было также показано [145], что в реакциях ацетолиза и формолиза соответствующего тозилата изотопный эффект несколько больше по величине ( ДД / / я 75 кал), причем и в этом случае он не зависел от температуры. В реакции формолиза сравнительно малореакционноспособного бромида при 98 изотопный эффект, по данным этих же авторов, составляет ДД / 7 In 57 кал, а при соль-волизе тозилата в 80 % - ном этиловом спирте при 58 и ДД / 7 / я 52 кал. [10]

То, что рацемизация происходит в процессе собственно соль-волиза, было показано при формолизе грео - З - фенил-2 - бутилто-зилата, проводимом до 60 % - ной глубины. Следовательно, полная рацемизация грео-продукта происходит главным образом в ходе сольволиза. [11]

Гидролиз осуществляют либо раствором серной кислоты, либо последовательно воздействуя на продукт концентрированной муравьиной кислотой ( формолиз) и разбавленной серной. [12]

Коллинз [70] высказал предположение, что четким доказательством промежуточного образования протонированных по ребру циклопропанов является реакция формолиза 1-пропилтозилата - 1 - 14С ( 111), проведенная Ли и Крюгером [92] в 1966 г., и реакция 1-бромпропана - 1 - 13С с А1Вг3, опубликованная Карабатсосом, Фраем и Меерсоном [23] в 1967 г. В этих работах с изотопами углерода вторичный кинетический изотопный эффект незначителен. [13]

Относительные скорости сольвошша аллильных хлорпроизводиых. [14]

Заместитель - хлор либо у а -, либо у у-углеродного атома аллильного хлорпроиз-водного вызывает увеличение скорости формолиза, указывающее, что мезомерная посылка электронов более значительна, чем индуктивная оттяжка электронов при определении влияния заместителей - галогенов на скорости аллильных SNi реакций. Алкильная группа либо у а -, либо у у-углеродного атома увеличивает реакционную способность в 2000 - 5000 раз, причем а-алкильная группа намного более эффективна, чем та же самая группа в у-положении. Данные для сольволиза в водном этаноле, дроисходящего в случае более реакционноспособных аллильиых соединений по SNl механизму, показывают, что активирующий эффект у-фенпльного заместителя почти в 100 раз больше, чем одного а - или у-метильного заместителя, тогда как два а - или у-метильных заместителя от 2 до 10 тысяч раз эффективнее, чем один фенильный. Данные для формолиза а - и у-пгр em - бутилаллильных хлорпроизводных доказывают, что стерические препятствия, как и ожидалось, в реакциях SNl пренебрежимо малы. [15]

Страницы: 1 2 3