Формолиз

Cтраница 3

При многих реакциях SN в качестве нуклеофильного агента используется растворитель. Такие реакции носят название реакций сольволиза; при использовании в качестве растворителя воды, этанола, уксусной и муравьиной кислот происходят реакции гидролиза, этанолиза, ацетолиза и формолиза соответственно. Скорости всех реакций сольволиза с необходимостью следуют первому порядку, поскольку растворитель присутствует в таком большом избытке, что его концентрация не изменяется сколько-нибудь заметно в ходе реакции и, следовательно, не изменяется его вклад в скорость процесса. Однако это не означает, что реакция обязательно должна протекать по механизму SN. [31]

Реакция сольволиза тг-толуолсульфонатов алкилциклогекса-нолов ( Swl) также в значительной степени контролируется уменьшением напряжения. Последнее справедливо в том случае, если переходное состояние представляет собой относительно обнаженный ( bare) карбониевый ион. Было найдено [40], что для формолиза, ацетолиза и этанолиза тозила-тов 4 - / ггрето-бутилциклогексанолов в пределах температуры 25 - 100 соотношение / счис / / етракс изменяется от 4 0 до 2 3, что соответствует - AGoTs, равному 0 62 - 0 82 ккал / молъ. Если переходные состояния в том и другом случае сравнимы, это указывает на дополнительную энергию сжатия в аксиальном изомере, равную 1 75 ккал / молъ. Если, как упоминалось выше, величина - АСотз сравнима или незначительно выше, чем величина - AGoHs полученное значение дополнительной энергии вполне правдоподобно, так как с помощью рассуждений, приведенных выше ( ср. OTs 1 9 ккал / молъ, которая близка к аналогичной величине для СНз-ОН. [32]

Сахаров, обусловленными карбонильной группой, не подвержены мута-ротации. Они легко ацилируются ангидридами и галоген-ангидридами к-т в пиридине с образованием сложных эфиров, алкилируются типичными алкилирующими агентами в сильнощелочных средах, образуют циклич. С-С, подвергаются кислотному гидролизу, алкоголизу, формолизу с расщеплением гликозидной связи. Скорость гидролиза в наиб, степени зависит от размера цикла: фуранозиды ги-дролизуются на два порядка быстрее пиранозидов. [33]

Для частичной деструкции полисахаридных цепей хорошие результаты дает ацетолиз - обработка смесью уксусного ангидрида и уксусной кислоты в присутствии серной кислоты. При ацетолизе не отщепляются сиаловые кислоты и возможно получение олигосахаридов, содержащих этот углевод. Для деструкции полисахаридов применяют также метанолиз, меркаптолиз и формолиз. [34]

Метилированные полисахариды подвергаются расщеплению. Так как метиловые эфиры полисахаридов трудно растворимы в воде, для их расщепления используют неводные или только частично водные растворы. Наиболее широко применяются для расщепления метилированных полисахаридов методы: метанолиз, формолиз и гидролиз серной кислотой. [35]

Если в жестких бициклических системах эффекты участия двойной связи и циклопропанового кольца сравнимы, то в открытых, свободно вращающихся соединениях участие циклопрапанового кольца существенно ниже, чем аналогично расположенной двойной связи. Это лишний раз подчеркивает важность жесткой ориентации кольца то отношению к катион-ному центру. Так, Роде и Такино [527] показали, что скорости этаиолиза, ацетолиза и формолиза 2-циклопропилэтилб ( розилата ( 441) и изоамил-брозилата ( 442) практически одинаковы, что указывает на отсутствие ан-химерного содействия сю стороны кольца; соединение ( 442) было использовано для сравнения как наилучшее приближение к стерическим требованиям в циклапропилэтильной системе. [36]

Кинетические доказательства участия р-винильной группы в образовании мостикового иона выглядят убедительнее в том случае, когда при двойной связи находятся метальные и ариль-ные заместители. В табл. 7.5 приведены результаты формолиза некоторых гомоаллильных тозилатов. В этаноле же все метил-пли фенилзамещенные гомоаллильные арилсульфонаты ( за исключением 4-метилпентен - З - ильной системы) сольволизуются медленнее, чем соответствующие насыщенные аналоги, откуда следует, что формолиз является мономолекулярной реакцией. [37]

Относительные скорости сольвошша аллильных хлорпроизводиых. [38]

Заместитель - хлор либо у а -, либо у у-углеродного атома аллильного хлорпроиз-водного вызывает увеличение скорости формолиза, указывающее, что мезомерная посылка электронов более значительна, чем индуктивная оттяжка электронов при определении влияния заместителей - галогенов на скорости аллильных SNi реакций. Алкильная группа либо у а -, либо у у-углеродного атома увеличивает реакционную способность в 2000 - 5000 раз, причем а-алкильная группа намного более эффективна, чем та же самая группа в у-положении. Данные для сольволиза в водном этаноле, дроисходящего в случае более реакционноспособных аллильиых соединений по SNl механизму, показывают, что активирующий эффект у-фенпльного заместителя почти в 100 раз больше, чем одного а - или у-метильного заместителя, тогда как два а - или у-метильных заместителя от 2 до 10 тысяч раз эффективнее, чем один фенильный. Данные для формолиза а - и у-пгр em - бутилаллильных хлорпроизводных доказывают, что стерические препятствия, как и ожидалось, в реакциях SNl пренебрежимо малы. [39]

Заместитель - хлор либо у а -, либо у у-углеродного атома аллильного хлорпроиз-водного вызывает увеличение скорости формолиза, указывающее, что мезомерная посылка электронов более значительна, чем индуктивная оттяжка электронов при определении влияния заместителей - галогенов на скорости аллильных SNi реакций. Алкильная группа либо у а -, либо у у-углеродного атома увеличивает реакционную способность в 2000 - 5000 раз, причем а-алкильная группа намного более эффективна, чем та же самая группа в у-положении. Данные для сольволиза в водном этаноле, происходящего в случае более реакционноспособных аллильных соединений по SN1 механизму, показывают, что активирующий эффект у-фенильного заместителя почти в 100 раз больше, чем одного а - или у-метильного заместителя, тогда как два а - или у-метильных заместителя от 2 до 10 тысяч раз эффективнее, чем один фенильный. Данные для формолиза а - и у-тареот-бутилаллильных хлорпроизводных доказывают, что стерические препятствия, как и ожидалось, в реакциях SNi пренебрежимо малы. [40]

Из данных табл. 8 следует, что величина изотопного эффекта в расчете на один а-атом дейтерия, за исключением лишь одного случая, остается удивительно постоянной и соответствует замедлению реакции при переходе к дейтерированному соединению примерно на 10 - 12 % независимо от того, связан ли атом дейтерия с первичным или вторичным атомом углерода. Если атом углерода первичный, то величина эффекта не зависит также и от того, связан ли с ним один или два атома дейтерия. В тех случаях, когда это требование выполняется, величина изотопного эффекта, по-видимому, не зависит даже от ускоряющего влияния р-фенильной группы. Примером может служить реакция сольволиза 2 2-дифенилэтил - и 2 - ( п-мето-ксифенил) этилтозилатов, а также формолиз, но не ацетолиз, фенилэтил-тозилата. [41]

Вместе с изучением протонирования циклопропана тритирован-ным реагентом Лукаса, обсуждавшимся ранее в настоящем обзоре ( разд. Полученный продукт представляет собой в основном 1-хлорпропан с примесью 4 - 6 % 2-хлор-пропана. Расщепление 1-хлорпропана показало, что произошла приблизительно на 1 % изотопная перегруппировка от С-1 к С-2 и С-3, причем перегруппированная тритиевая метка распределена более или менее равномерно между С-2 и С-3. Столь незначительная перегруппировка представляется реальной, так как все эксперименты с меченным тритием пропанолом-1 с широким набором удельной активности дают сходные результаты. Такое сравнение позволяет предположить, что для направления, протекающего через находящиеся в равновесии протонированные циклопропаны, в реакции между пропанолом-1 и реактивом Лукаса перед образованием продукта существует более широкое равновесие, чем в формолизе 1-пропилтозилата. [42]

Страницы: 1 2 3