Формолиз

Cтраница 2

Относительные скорости сольволиза аллильных хлорпроизводимх. [16]

Заместитель - хлор либо у а -, либо у у-углеродного атома аллильного хлорпроиз-водного вызывает увеличение скорости формолиза, указывающее, что мезомерная посылка электронов более значительна, чем индуктивная оттяжка электронов при определении влияния заместителей - галогенов на скорости аллильных SNi реакций. Алкильная группа либо у а -, либо у у-углеродного атома увеличивает реакционную способность в 2000 - 5000 раз, причем а-алкильная группа намного более эффективна, чем та же самая группа в у-положении. Данные для сольволиза в водном этаноле, происходящего в случае более реакционноспособных аллильных соединений по SN1 механизму, показывают, что активирующий эффект у-фенильного заместителя почти в 100 раз больше, чем одного а - или у-метильного заместителя, тогда как два а - или у-метильных заместителя от 2 до 10 тысяч раз эффективнее, чем один фенильный. Данные для формолиза а - и у-тареот-бутилаллильных хлорпроизводных доказывают, что стерические препятствия, как и ожидалось, в реакциях SNi пренебрежимо малы. [17]

Такое отсутствие температурной зависимости изотопных эффектов не следует смешивать с подобным же явлением, наблюдавшимся Льюисом и Бузером [145] в реакциях ацетолиза и формолиза. Льюис и Бузер определили эти эффекты недостаточно точно и в сравнительно небольшом температурном интервале, чтобы можно было оценить величины ДДЯФ и ДД5К Если правомерно сравнение с данными Шайнера [81 ] по температурной зависимости изотопного эффекта третичного р-атома дейтерия в смеси вода - этиловый спирт, то на основании описанного выше анализа зависимости изотопного эффекта от природы растворителя можно было бы, по-видимому, сделать вывод, что с увеличением содержания воды в среде ДДЯ уменьшилась до нуля, а ДД5 действительно изменила знак. [18]

Сравнение перечисленных методов расщепления метилированных полисахаридов [117] показало, что при метанолизе с хлористым водородом наблюдается в несколько раз большее деметилирование, чем при расщеплении с серной кислотой; формолиз не вызывает деметилирования, и этот метод следует считать наиболее приемлемым при исследовании полисахаридов. [19]

Возможны и практически используются следующие два вида деструкции: 1) под влиянием физических агентов - термическая, механическая, фотохимическая, электрическая; 2) под действием химических реагентов - гидролиз, формолиз, ацидолиз, аминолиз, алкоголиз, окисление, галогенирование, гидрогенолиз и др. Ниже рассмотрены важнейшие методы исследования твердого топлива. [20]

Если сольволизу подвергается фенильный аналог неопентилбромида Ph3C - CH2C1, то скорость перегруппировки резко возрастает. Его формолиз протекает в 50 000 раз быстрее, чем для хлористого неопентила. [21]

При ацетолизе и еще более при формолизе переходное состояние в случае тозилатов сдвинуто в направлении 8к1 - типа и величины UOTS / & BF чувствительны к изменениям строения. При формолизе в изопропильнои системе переходное состояние более сдвинуто к SNl-THny, чем при ацетолизе, хотя в этом случае и не достигается граница, указываемая величиной отношения AOTS / ВГ Для трети-бутила. [22]

Было также показано [145], что в реакциях ацетолиза и формолиза соответствующего тозилата изотопный эффект несколько больше по величине ( ДД / / я 75 кал), причем и в этом случае он не зависел от температуры. В реакции формолиза сравнительно малореакционноспособного бромида при 98 изотопный эффект, по данным этих же авторов, составляет ДД / 7 In 57 кал, а при соль-волизе тозилата в 80 % - ном этиловом спирте при 58 и ДД / 7 / я 52 кал. [23]

Очевидно, что ион карбония при ацетолизе претерпевает в среднем около пяти-шести перегруппировок, прежде чем он будет захвачен растворителем, - - При уменьшении нуклеофильности растворителя и, следовательно, замедлении реакции захвата должны увеличиваться и продолжительность жизни карбониевых ионов, и число вырожденных перегруппировок. Это наблюдается в случае формолиза ( реакции в муравьиной кислоте), при котором образующийся гомо-кубилформиат содержит в положении 9 только 10 2 % дейтерия. Очевидно, в этом случае вырожденные гомокубил-катионы полностью уравновешиваются, прежде чем будут захвачены муравьиной кислотой. [24]

Кинетические доказательства участия р-винильной группы в образовании мостикового иона выглядят убедительнее в том случае, когда при двойной связи находятся метальные и ариль-ные заместители. В табл. 7.5 приведены результаты формолиза некоторых гомоаллильных тозилатов. В этаноле же все метил-пли фенилзамещенные гомоаллильные арилсульфонаты ( за исключением 4-метилпентен - З - ильной системы) сольволизуются медленнее, чем соответствующие насыщенные аналоги, откуда следует, что формолиз является мономолекулярной реакцией. [25]

Изотопные эффекты, наблюдаемые в реакциях сольволиза трет-алкил-хлоридов, несомненно являются эффектами, характерными для реакций типа SNl. Исходя из эффектов р-дейтерирования в реакциях формолиза вторичных бромистых алкилов, а также сольволиза тозилата в водном этиловом спирте, можно далее предположить, что все эти процессы протекают также по механизму SNl или близкому к нему типу, если только подобные же эффекты не характерны одновременно и для реакций бимолекулярного замещения. Шайнер [116], - однако, уже показал, что последнее не соответствует действительности. Он обнаружил, что в реакции замещения изопропилбромида при действии этилат-иона в этиловом спирте дейтерирование по обеим метальным группам изопропилбромида не приводило к появлению экспериментально сколько-нибудь заметного изотопного эффекта. Очень малая величина эффекта ( ДДР 6 кал), отмеченная Льюисом [ 73е ] в реакции ацетолиза этил-2 - с. Такое заключение следовало уже из аномально низкой величины изотопного эффекта, наблюдавшегося Сон-дерсом с сотрудниками [ НО ] в реакции ацетолиза фенилэтилтозилата, дейте-рированного в а-положение, в которой р-фенильные группы не принимают участия ( см. табл. 8 и разд. Кроме того, оно подтверждается измерениями тех же авторов, согласно которым дейтерирование фенилэтилтозилата в р-положение также лишь слабо сказывается на скорости его ацетолиза: ДД / / я 15 15 кал. [26]

Кроме того, должны существовать определенные препятствия для вращения вокруг связи а - Ь, так как иначе пгрео-и э / шт / ю-формы легко переходили бы друг в друга. Незначительный переход наблюдается, но он затрагивает лишь около 5 % продукта ацетолиза и еще меньшую долю продукта формолиза. Такие ионы Крам называет ионами фенония. Ион ( 21) имеет плоскость симметрии, и инвертирующая реакция с растворителем может приводить только к рацемическому продукту трео-конфи-гурации. Инвертирующая реакция иона ( 23) может протекать по атомам углерода а или b и приводит к одному и тому же э / штро-продукту ( 24) с сохраненной конфигурацией. [27]

С-3 происходит в большей степени по сравнению с С-2, то механизм, включающий протонирование по ребру, более соответствует истине, чем механизм, предполагающий образование ионов с метилом в качестве мостика. Это же заключение о предпочтительности протонирования по ребру сделали Ли и Крюгер [45], которые показали, что при формолизе соединения 111 в положение С-3 перегруппировывается большее количество метки по сравнению с положением С-2. Теоретические соображения, изложенные в разд. II, также свидетельствуют о большей вероятности протонирования по ребру, поэтому целесообразно представлять протонированные циклопропаны как циклопропаны, протонированные по ребру. [28]

При многих реакциях SN в качестве нуклеофильного агента используется растворитель. Такие реакции носят название реакций сольволиза; при использовании в качестве растворителя воды, этанола, уксусной и муравьиной кислот происходят реакции гидролиза, этанолиза, ацетолиза и формолиза соответственно. Скорости всех реакций сольволиза с необходимостью следуют первому порядку, поскольку растворитель присутствует в таком большом избытке, что его концентрация не изменяется сколько-нибудь заметно в ходе реакции и, следовательно, не изменяется его вклад в скорость процесса. Однако это не означает, что реакция обязательно должна протекать по механизму SN. [29]

Страницы: 1 2 3