Граничная формула
Cтраница 3
Однако под действием некоторых факторов, например образо вания конденсированных колец, различные связи перестают иметь равные электронные плотности и показатели кратности. В конденсированной системе нафталина граничные формулы IV-VI не являются эквивалентными: формула IV, состоящая из двух бензольных колец типа Кекуле, характеризуется большим весом, чем две другие формулы, соответствующие менее стабильной о-хиноидной структуре. [31]
Определенному состоянию молекулы отвечает уже не одна из прежних собственных функций, а у наложение всех функций. Лишь подобное наложение всех граничных формул дает приближение к действительным соотношениям. При этом, канонические граничные формулы должны вносить существенный вклад в мезомерную систему в целом. [32]
Реальное распределение электронов примерно соответствует наложению граничных формул: его можно передать написанными справа формулами [ схемы ( В. Недостаток таких формул проявляется в том, что в них непосредственно не видно числа делокализованных электронов. [33]
Обе формулы Кекуле по причинам симметрии имеют одинаковый вес; также одинаков и вес трех структур Дьюара. Можно легко показать, что эти пять граничных формул изображают все расположения, важные и необходимые для расчета. [34]
Если в молекуле пирона действительно имеется тенденция к выравниванию ( ср. Тиле) различных граничных структур с созданием промежуточного состояния, то такое мезомерное состояние должно быть обеднено энергией по сравнению с состоянием, зафиксированным в граничных формулах. [35]
Вследствие того что структуры, соответствующие формулам 1 11, III и IV, являются биполярно-ионными, диазосоединения должны были бы иметь значительный дипольный момент, если бы одна из этих формул являлась единственным выражением их структуры. Поэтому ни одна из четырех формул I - IV не выражает строения алифатических диазосоединений - эти формулы, отличающиеся друг от друга только сдвигом электронов, являются мысленно возможными граничными формулами. Реальное состояние молекулы диазосоединений находится между этими мыслимыми граничными структурами. Иными словами, в алифатических диазосоединениях имеет место определенно выраженный случай мезомерии, обусловленной наличием и состоянием связи двух атомов азота. [36]
Ни одна молекула с двойной углерод-углеродной связью не может быть поэтому однозначно описана только одной единственной формулой. Граничные формулы не являются истинными структурами молекулы, они фиктивны и символизируют состояния, более богатые энергией, чем действительные. [37]
Граничная структура 2 бутадиена отображает большие величины свободных валентностей концевых атомов углерода, тогда как граничные формулы 3 - 6 указывают, что я-электронная плотность на всех атомах углерода одинакова. Граничные структуры 2 и 3 акролеина позволяют понять, что наибольшая л-электронная плотность сосредоточена на атоме кислорода, а наименьшая - на положительно заряженном атоме углерода. Граничные формулы бензола 1 и 2 называются структурами Кекуле. [38]
Граничные структуры являются лишь условными способами: изображения, не отвечая действительному состоянию молекулы; последнее лежит между изображенными с помощью граничных структур фиктивными крайними положениями. Приписываемые граничным структурам энергии следует также считать лишь абстракциями. Передаваемый граничными формулами смысл - отображение распределения электронов: путем ограничивания - подчеркивают с помощью двухсторонней стрелки - -, которую ни в коем случае нельзя путать со стрелками, изображающими равновесие. Не следует также стирать границу между мезомерией и таутомерией как особым типом равновесия: при таутомерии реально сосуществуют разные молекулы, легко1 переходящие друг в друга. При таком переходе перемещаются уже не только электроны, но также и ионы ( чаще всего протоны), В случае таутомерии в принципе всегда можно доказать существование отдельных форм, часто даже уловить их в йиде индивидуальных веществ ( десмотропия), между которыми имеются количественные отношения, выражаемые законом действия масс. Особый вид таутомерии, при которой перегруппировываются лишь электроны ( электронная, или валентная, таутомерия), будет кратко рассмотрен в разд. [39]
Определенному состоянию молекулы отвечает уже не одна из прежних собственных функций, а у наложение всех функций. Лишь подобное наложение всех граничных формул дает приближение к действительным соотношениям. При этом, канонические граничные формулы должны вносить существенный вклад в мезомерную систему в целом. [40]
 |
Дипольные моменты производных метана и бензола. [41] |
В настоящее время в химической литературе используется несколько способов изображения электронных смещений в бензольном кольие. Каждый из них имеет свои достоинства и недостатки. При изображении молекулы набором граничных формул следует иметь в виду, что реальная молекула имеет только одну структуру, среднюю между несколькими граничными, причем участие в усреднении каждой из граничных структур не одинаково. [42]
Аналогично тому как уже было показано при рассмотрении этилена по второму приближенному способу, к названным выше граничным структурам бензола присоединяются возбужденные структуры с антипараллельными спинами11, а также в особенности структуры с полярным распределением зарядов в молекуле. Наконец, все это дополняется смешанными граничными структурами, возникающими в результате комбинации обеих возможностей. Впрочем, вероятность появления отдельных граничных формул очень различна - уже в первом приближенном способе мы видели, что для основного состояния молекулы бензола существенное значение имеют прежде всего две формулы Кекуле и три формулы Дьюара. [43]
Многоядерные структуры характеризуются особыми распределениями электронов, что при характеристике молекулярной структуры принято выражать при помощи индексов подвижных связей и индексов свободной валентности ( см. стр. С химической точки зрения молекулы этого типа характеризуются преобладанием какого-либо одного определенного расположения двойных связей, которые при этом в известной мере вновь приобретают свой обычный характер. Еще отчетливее это явление выражено у - нафтола, для которого граничная формула XII является более предпочтительной, чем формула XIII, где резонанс между двумя ядрами затруднен. [44]
В основе этих двух способов изображения органических молекул лежит реальное явление: если электронная плотность в молекуле может быть распределена несколькими способами, то все эти способы будут осуществляться, так как перераспределение-ведет к выигрышу энергии, к стабилизации молекулы. В таком случае ни одно из возможных частных распределений электронной плотности не может отвечать реальной молекуле. Ей может соответствовать только некая гибридная формула, отражающая все возможности с различными долями вероятности, или набор граничных формул, отражающий все или по крайней мере главные из возможных способов распределения электронной плотности. Использование нескольких граничных формул особенно необходимо, когда два или несколько способов распределения электронной плотности не отличаются или мало отличаются по энергии. [45]
Страницы: 1 2 3 4