Cтраница 4
Некоторые молекулы, стабилизированные в результате резонанса, могут одновременно рассматриваться и как свободные радикалы, и как ионы. Это относится к мерихиноидным соединениям, или семихинонам. Хорошо известным примером являются соли Вюрстера ( а), мезомерия которых, по-видимому, может быть представлена граничными формулами подобно 1 в которых неспаренный электрон может находиться на орбите 3s атома азота. [46]
Изображение одной и той же молекулы двумя ( а в общем случае многими) граничными формулами может показаться нарушением положения о том, что каждая органическая молекула имеет определенную, единственную формулу строения. Однако в действительности это положение не нарушается. Все дело в том, что реальную молекулу трудно изобразить простым образом и прибегают к сравнению: карбкатион похож на обе граничные формулы, он. [47]
Изображение одной и той же молекулы двумя ( а в общем случае многими) граничными формулами может показаться нарушением положения о том, что каждая органическая молекула имеет определенную, единственную формулу строения. Однако в действительности это положение не нарушается. Все дело в том, что реальную молекулу трудно изобразить простым образом и прибегают к сравнению: карбкатион похож на обе граничные формулы, он промежуточный между ними. [48]
В основе этих двух способов изображения органических молекул лежит реальное явление: если электронная плотность в молекуле может быть распределена несколькими способами, то все эти способы будут осуществляться, так как перераспределение-ведет к выигрышу энергии, к стабилизации молекулы. В таком случае ни одно из возможных частных распределений электронной плотности не может отвечать реальной молекуле. Ей может соответствовать только некая гибридная формула, отражающая все возможности с различными долями вероятности, или набор граничных формул, отражающий все или по крайней мере главные из возможных способов распределения электронной плотности. Использование нескольких граничных формул особенно необходимо, когда два или несколько способов распределения электронной плотности не отличаются или мало отличаются по энергии. [49]
Если вычислить энергию взаимодействия я-электронов один раз в предположении, что имеется лишь одна формула Кекуле, а другой раз с учетом всех пяти канонических формул, то для основного состояния молекулы получаются в обоих случаях различные энергии. Разницу в величине энергий, выражающую выигрыш энергии при учете пяти канонических формул по сравнению с одной формулой Кекуле, часто называют энергией резонанса. Хюккель называет ее особой частью энергии Ws ввиду того, что понятие резонанса легко дает повод к недоразумениям. В этой энергии, таким образом, находит выражение предпочтительность мезомерного промежуточного состояния по сравнению с граничной формулой. Таким образом, бензол на 37 ккал беднее энергией, чем фиктивный циклогексатриен с локализованными двойными связями. Можно рассчитать вес - формул Кекуле, равный примерно по 39 % каждая, и вес формул Дьюара - по 7 % каждая. При оценке расчетов энергии мезомерии бензола решающее значение имеет еще и пространственное расположение атомных ядер. Для мезомерии существенны только те формулы, в которых относительное пространственное расположение атомных ядер остается неизменным. [50]