Cтраница 2
Стерические препятствия, видимо, затрудняют дальнейшую реакцию образовавшихся вторичных фосфинов с альдегидом. [16]
В некоторых случаях, когда стерический фактор контролирует присоединение, выходы вторичных фосфинов более высокие. [17]
Результаты, представленные ниже, показывают, что величины рН в ряду вторичных фосфинов в значительной степени зависят от органического заместителя. [18]
Эти результаты указывают на то, что реакция циклических карбо натов с вторичными фосфинами включает первоначальное окисление фосфина. [19]
Спирты преимущественно нормального строения получены из олефинов С2 - С19 в присутствии Со-ката-лизатора, модифицированного бициклическим гетероциклическим вторичным фосфином, например 9-фосфабицикло [ 3.3.1 ( или 4.2.1) ] - нонаном, и КОН при 125 - 210 С и давлении 85 - 125 атм. [20]
И в этих случаях реакция идет легче при переходе от фосфористого водорода к первичным, а затем вторичным фосфинам так, что, например, взаимодействие гексафторацетона с диметилфосфином протекает с выделением большого количества тепла уже при температуре от - 50 до - 80 СС. [21]
Присоединение фосфинильных радикалов к алкену дает р-фос-финалкильные радикалы, которые вступают в реакции отрыва атома водорода от вторичного фосфина или подвергаются р-распаду. [22]
Эти соединения представляют собой циклические ацетали, образующиеся, по-видимому, в результате взаимодействия третьей молекулы альдегида с гидроксильными группами промежуточно возникающих вторичных фосфинов типа [ RR CHCH ( OH) - ЬРН. [23]
Следовательно, в зависимости от мер, принятых для контроля процессов, и от выбранных условий можно получать окиси первичных фосфинов, фосфинистые ( окиси вторичных фосфинов) и фосфо-кнстыс кислотт: ( см. гл. [24]
Методы, аналогичные методам синтеза кислородсодержащих производных. Тиофосфинистые кислоты ( или сульфиды вторичных фосфинов) могут быть получены по реакции вторичных фосфинов с серой ( см. стр. [25]
Обработка этих кислот тионилхлоридом приводит к 10-хлорфеноксафос-финоксидам - 10, образующим при взаимодействии с реагентами Гриньяра 10-арилфеноксафосфиноксиды - 10, восстановление которых трихлорсиланом приводит к 10-арилфеноксафосфинам. Ди-метилфеноксафосфиновая кислота ( 350; R Me) восстанавливается дифенилсиланом до вторичного фосфина, 2 8-диметилфенокса-фосфина. [26]
Методы, аналогичные методам синтеза кислородсодержащих производных. Тиофосфинистые кислоты ( или сульфиды вторичных фосфинов) могут быть получены по реакции вторичных фосфинов с серой ( см. стр. [27]
По радикальной реакции присоединения, в результате которой атом фосфора связывается с концевым атомом углерода, первичные фосфины получаются с хорошим выходом только в тех случаях, когда фосфористый водород берут с избытком в 2 - 3 экв. Если же все реагенты берут в эквимольном соотношении, то обычно получается смесь первичных, вторичных и третичных фосфинов. При избытке олефино-вого реагента получаются трибутил-20 и триоктилфосфины21 с выходом 67 и 83 % соответственно. Даже максимальные выходы вторичных фосфинов по этим реакциям сравнительно невысоки. [28]
В данном случае пг / зетге-бутилперокеид не уступает по инициирующей активности АИБН. По-видимому, нуклео-фильная атака атома фосфора ди-2 - цианэтилфосфина на атом кислорода О-0-связи пероксида затруднена по стерическим причинам, снижается вклад, реакций гетеролитического разложения пероксида. Пространственно затрудненные алкены ( 2 4 4-триметил - 1-пентен) дают продукт присоединения с небольшим выходом. К циклогексену прйсо единить вторичный фосфин удается. [29]
Оксид дд - - фенилэтидфосфин СвН3СН2СН2) аР ( р) Н [5] ( метод А, табл. 25) по-йучада разбрызгиванием тонким слоем на воздухе 4 3 г ( 0 02 мойя) ди-2 - фенйл-этилфосфина и выдерживание 12 час. Получают 3 7 г ( 81 %) кристаллического вещества с т: / пл. Оксиды вторичных фосфннов R2P ( O) H [5] ( метод Б, табл. 25) получают в трехгорлой кЪлбе, снабженной механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и газопроводящей трубкой. В колбу помещают 500 мл изопро-дидодото спирта и 1 Моль, вторичного фосфина. Пропускают быстрый поток сухого воздуха при перемешивании в течение 3 - 5 час. Температуру поддерживают охлаждением в интервале 45 - 50 С. Окисление дибутил - и диоктилфосфинов идет Энергично. Ди - - додецил - и ди 2-цианэтилфосфиноксиды вьщадают при охлаждений ий изопропилового спирта ЙЙ B. Динзобутил-и днфенилфосфиноксиды выделяются в виде масяа. Дииэобутилфосфиноксид кристаллизуется при растворении масла в гептане ж при охлаждении раствора смесью Твердая угйейислОта - ацетон. При воздействии влаги воздуха вещество вновь становится маслообраэнйш. Дифенилфосфнноксвд кристаллизуется при встряхивании масла, оставшегося после удаления изопропилояого спирта, с эфиром при охлаждении смесью твердая углекислота-ацетон. [30]