Фосфинат
Cтраница 2
Следует отметить, что увеличение электроотрицательности группы фосфорила приводит к росту экстракционной способности соединений ряда фосфат - фосфонат - фосфинат - фосфиноксид по отношению к азотной кислоте. Однако весьма любопытным является то обстоятельство, что величина и природа алкильной группы, а также разветвленность цепи углеродных атомов в молекуле фосфорорганического экстрагента весьма мало влияют на коэффициент распределения азотной кислоты и, следовательно, на величину Кт ( например, ДАМФК и ДЭБФ. При этом влияние разбавителя на величину Кт значительно больше, чем влияние природы и величины алкильной группы. Очевидно что найденные значения Кт для ТБФ, ДАМФК и БЭДФ можно использовать для расчета кривых распределения азотной кислоты в гомологических рядах фосфатов, фосфонатов и фосфинатов независимо от природы и величины алкильной группы адденда. [16]
В соответствии с этим механизмом бромистый метил, получающийся в обычной реакции Арбузова ( 1), катализирует перегруппировку фосфонита в фосфинат. При повышенных температурах последний реагирует предпочтительно с алкилбромидом, давая изомер. [17]
Замена алкоксильной группы в молекуле фосфата на алкильный радикал, обладающий положительным индуктивным эффектом, приводит в общем случае к снижению алкилирующей способности фосфонатов и фосфинатов по сравнению с эфир ами фосфорной кислоты. [18]
В качестве другого примера приведем форах [ О, О-диэтил - S - ( этилтио) метилдитиофосфат ]; LD50 составляет 3 7 мг / кг [84] по сравнению с соответствующим фосфинатом - З - ( этилтио) метил-диэтилдитиофосфинатом, для которого LD60 равна 25 мг / кг. О, О-диэтилдитиофосфат ]; тетрам [ О, О-диэтил - S - ( р-диэтиламино) этилтиолфосфат ]; диметоат; фосдрин ( 1-метокси-карбонил - 1-пропенил - 2-диметилфосфат); паратион; байтекс ( О, О-диметил - О-4-метилтио-З-метклфенилтиофосфат) и многие другие. [19]
Бергер [331] определил коэффициенты распределения четырех - и шестивалентного плутония при экстракции их фосфорорга-ническими соединениями и установил, что увеличение электроотрицательности группы фосфорила вызывает рост экстракционной способности / соединений в ряду фосфат, фосфонат, фосфинат и фосфинокись. В табл. 38 приведены коэффициенты распределения четырех - и шестивалентного плутония при экстракции некоторыми фосфорорганичеокими соединениями. [20]
Наибольшей комплексообразующей способностью среди изученных до-настоящего времени нейтральных или слабоосновных фосфорорганических комплексообразователей с пятивалентным атомом фосфора обладают окиси третичных фосфинов. Эффективность их действия резко превышает таковую для фосфатов, фосфинатов и фосфонатов. [21]
 |
Кривые скорости конденсации мочевины с формальдегидом при 140 С.| Кривые скорости конденсации меламина с формальдегидом при 125 - С. [22] |
Введение даже 5 % метилметакрилэтилфосфината в присутствии перекиси бензоила значительно повышает стойкость отвержденной карбамидной смолы к кипящей воде. Это указывает на вероятность реакции между карбамидными смолами и фосфинатом. [23]
В отличие от 3-алкоксиалкенил: фосфонатов [1, 2] методы синтеза соответствующих фосфинатов и фосфиноксидов сравнительно мало разработаны. Тем не менее соединения такого типа могут представлять определенный интерес при получении других функциональнозамещенных фосфинатов и фосфиноксидов. Настоящая работа посвящена изысканию методов синтеза таких соединений. [24]
Полярность и экстракционная способность возрастает с увеличением донорных свойств органических заместителей в молекуле экстрагента. Именно благодаря положительному индукционному эффекту замена алкоксиль-ных групп на алкильные в ряду фосфат, фосфонат, фосфинат, фосфи-нокись приводит к резкому увеличению экстракционной способности. [25]
Имеется мало прецедентов для такого предположения. С другой стороны, если первоначальное отнесение конфигурации неправильно, то распад бетаина III на олефин - и фосфинат не должен происходить как ис-элиминирование. Однако Хорнер и Уинклер [ 1C - ] показали еще до этих опытов, что реакция действительно заключается в г мс-элиминировании. Очевидно, требуются дальнейшие экспериментальные разъяснения. [26]
Третичные амины, фосфины, сульфиды, оксиды третичных аминов, а также оксиды фосфора катализируют множество самых разнообразных химических реакций. Среди них следует отметить катализируемую диалкилсульфидами реакцию дисульфидов с сульфиновой кислотой, катализ третичными фосфинами трансэтерификации фосфатов, фосфонатов и фосфинатов под действием алкилгалогенидов, катализируемое фосфиноксидом превращение изоцианатов в карбодиимиды, катализ N-оксидом пиридина реакции изоцианатов со спиртами, катализируемый триметиламином алкоголиз N-бензоилфосфорамидата, а также катализируемые диметилформамидом реакции хлорфосфатов со спиртами, кислотами и аминами. По-видимому, все эти реакции идут по механизму нуклеофильного катализа с образованием неустойчивых промежуточных соединений. Образование ре-акционноспособных промежуточных частиц доказано достаточно строго только для последней из перечисленных реакций. [27]
При смешении бромистого алкила и А1С13 с избытком РС13 образуется жидкий комплекс. Атом брома алкилбромида при этом связывается в основном с атомом алюминия и в дальнейшей реакции с этиленом не участвует, судя по тому, что после обработки спиртом выделяются фосфинаты с 3-хлорэтильной группой. С увеличением алкильного радикала в RBr реакция с этиленом и в бромной и в хлорной системах идет с меньшим выделением тепла и выходы фосфинатов меньше. По мере увеличения электронодонорных свойств алкильных радикалов при фосфоре в комплексах ( I) понижается положительный заряд на атоме фосфора и электроположительность связанных с ним атомов галогена. [28]
Гофман [4] сообщил об ацилировании окисей фосфинов при реакции фосфиноксидных карбанионов со сложными эфирами. Позднее Гоф и Трипет [17] проацилировали окись бензилдифе-нилфосфина хлористым бензоилом в присутствии бутиллития. Енольная форма последнего по существу является фосфиноксидным бетаином и отщепляет фосфинат с образованием дифенилацетилена. [29]
При уменьшении донорной способности растворителя характер взаимодействия начинает изменяться. Было установлено, что в этом случае вода з органической фазе связана с уранилнитратом. Более обстоятельное исследование влияния основности выполнено Бэргером [35] для ряда органических фосфатов, фосфонатов, фосфинатов и фосфинокисей. Влияние электрофильных заместителей в ал-кильной группе должно снижать электронную плотность на фосфорильном кислороде, что приводит к уменьшению основности и уменьшению D для уранилнитрата. Каждая группа фосфорсодержащих соединений имеет характеристическую частоту поглощения в инфракрасном спектре, указывающую на основность группы Р - О. Было показано, что эти частоты хорошо коррелируются с экстракцией уранилнитрата типичными представителями групп. [30]
Страницы: 1 2 3