Cтраница 3
Большинство полимеров, образованных металлами с координационным числом 4, содержит в своем составе ионы бериллия, меди, цинка или никеля. Бериллий обладает некоторыми преимуществами, так как он пе подвергается окислению или восстановлению; его координационное число неизменно равно 4, и связь бериллий-кислород приближается к истинно ковалентному типу. С другой стороны, серьезным препятствием является токсичность соединений бериллия. Что касается быс-хелатных группировок, чаще всего используются группировки 1 3-дикетонов, 8-оксихи-нолинов, шиффовых оснований, фосфинатов и анионов я-амино-кислот. Почти во всех случаях бие-клешневидные агенты симметричны, но это лишь вопрос удобства и легкости синтеза. Две хелатные группы могут быть соединены любым способом. [31]
Следует отметить, что увеличение электроотрицательности группы фосфорила приводит к росту экстракционной способности соединений ряда фосфат - фосфонат - фосфинат - фосфиноксид по отношению к азотной кислоте. Однако весьма любопытным является то обстоятельство, что величина и природа алкильной группы, а также разветвленность цепи углеродных атомов в молекуле фосфорорганического экстрагента весьма мало влияют на коэффициент распределения азотной кислоты и, следовательно, на величину Кт ( например, ДАМФК и ДЭБФ. При этом влияние разбавителя на величину Кт значительно больше, чем влияние природы и величины алкильной группы. Очевидно что найденные значения Кт для ТБФ, ДАМФК и БЭДФ можно использовать для расчета кривых распределения азотной кислоты в гомологических рядах фосфатов, фосфонатов и фосфинатов независимо от природы и величины алкильной группы адденда. [32]
Как отмечено выше, в области: v ( OH) для разбавленных растворов спиртов в СС14 появляется высокочастотное поглощение. У а-окси - ( 3, р, р-трихлорэтилпроизводных кислот фосфора ( табл. 2) интервал между компонентами дублета постепенно возрастает и доходит до 250 см 1, а само поглощение попадает в область 3318 - 3567 см-г. При повышении температуры положение компонент практически сохраняется, при этом высокочастотная компонента становится все более интенсивной. Такое поведение дублета позволяет отнести его к ОН группам, свободным от МВС. Диапазон изменений компонент дублета v ( OH) в зависимости от окружения фосфора следующий: для производных а-оксифосфонатов 3496 - 3582, 3565 - 3608 еж 1, фосфинатов 3421 - 3575, 3541 - 3606 еж 1, фосфиноксидов 3318 - 3520, 3567 - 3596 см-1. Анализ высокочастотной области спектров соединений 1 3 6 ( табл. 1) показывает, что для первичных фосфорилирован-ных спиртов v ( ОН) имеет большее значение, чем для вторичных и третичных. Полученные закономерности в ряде случаев могут быть использованы для идентификации фосфорилированных спиртов. [33]