Фосфината

Cтраница 3

Кроме того, вторичные фосфиноксиды можно получать действием ГдАШ на фосфинаты К2Р ( О) У ( У С1, ОК) и конденсацией РН3 с 2 эквивалентами альдегида или кетона. [31]

Скорость реакции уменьшается при переходе от фосфатов к фосфонатам и фосфинатам симбатно силе дитиокислот. [32]

O P ( OR) 2 O -, в котором молекулы кислоты связаны водородной связью; с катионом М комплекс может образовывать 8-членные хелат-ные циклы. Значение этого коэффициента для данного реагента увеличивается в ряду фосфат фосфонат фосфинат фосфиноксид. [33]

При смешении бромистого алкила и А1С13 с избытком РС13 образуется жидкий комплекс. Атом брома алкилбромида при этом связывается в основном с атомом алюминия и в дальнейшей реакции с этиленом не участвует, судя по тому, что после обработки спиртом выделяются фосфинаты с 3-хлорэтильной группой. С увеличением алкильного радикала в RBr реакция с этиленом и в бромной и в хлорной системах идет с меньшим выделением тепла и выходы фосфинатов меньше. По мере увеличения электронодонорных свойств алкильных радикалов при фосфоре в комплексах ( I) понижается положительный заряд на атоме фосфора и электроположительность связанных с ним атомов галогена. [34]

Дезалкилирование происходит также при атаке по углероду азотсодержащих нуклеофилов. Триметилфосфат экзотермично реагирует с анилином, давая Ы М - диметиланилин. Фосфаты являются более эффективными реагентами алкилирования азота, чем фосфонаты и фосфинаты. Интересно, что в случае аминопроизводных полициклических ароматических углеводородов алкилирование может протекать также и по углероду. [35]

Зависимость коэффициента распределения а РЗЭ от порядкового номера элемента при экстракции ТБФ. [36]

Для разделения микроколичеств РЗЭ в качестве экстрагентов берут оксихинолин, купферон, тиофенкарбонил, теноилтрифтор-ацетон ( ТТА) и другие реагенты, которые образуют с РЗЭ прочные внутрикомплексные соединения с значительным различием в константах устойчивости в ряду РЗЭ. Низкая растворимость образующихся комплексов в водной и органической фазах ограничивает возможность применения указанных экстрагентов для разделения значительных количеств РЗЭ. В указанных типах соединений активность кислорода группы фосфорила усиливается в ряду фссфат фосфонат фосфинат фос-финоксид. В этом же направлении увеличивается и прочность связи соединений с РЗЭ. [37]

Зависимость химического сдвига tfpai от числа связей С - Р.| Зависимость химического сдвига от числа связей С - Р. [38]

Так как электронная плотность у атома фосфора из-за алкилирования фосфорильного кислорода, несомненно, уменьшается, химический сдвиг 6psi солей алкоксифосфония должен был бы лежать в области более слабых полей, чем сдвиг соответствующих фосфорильных соединений. Это почти без исключения верно, но величина этой разницы существенно зависит от природы остальных трех заместителей у атома фосфора. Несмотря на то, что при алкилировании окисей фосфина, эфиров фосфиновой, фосфоновой и фосфорной кислот во всех случаях имеет место то же самое изменение в молекуле, а именно замена РО - на POR-грушшровку, влияние этого изменения на 6psi в фосфинатах в 2 раза, а в окисях фосфина в 3 раза больше, чем в фосфонатах. В случае РО-алкилирования фосфонатов значительного изменения 6psi не происходит. Вероятно следующее объяснение: уменьшение экранирования, вызванное 0-алкилированием триалкилфосфатов, значительно выравнивается увеличением доли рп - о. Чем больше связи RO - Р заменяются на С - Р - связи, тем меньше возможность компенсировать уменьшение экранирования ( появляющегося при РО-алкилировании) с помощью я-донорного эффекта алкоксигрупп. Это значило бы, что в ионах алкоксифосфония заряд был бы сильнее дело-кализирован с увеличением числа RO-групп и сильнее проявлялись бы свойства соли оксония. В соответствии с этим в такой последовательности происходит уменьшение экранирования протонов метокси - и метиленоксигрупп и увеличение способности алкилирования. [39]

Гору [4] удалось показать, что отнесение полосы в области 1250 см-1 к этим колебаниям достаточно хорошо согласуется с теорией, так как применение правила Горди дает в зависимости от выбора длины связи Р - О значения частоты в пределах интервала 1300 - 1100 см-1. Эти данные были полностью подтверждены Дашем и Смитом [5], которые также показали, что значение частоты этих колебаний определяется в значительной степени числом электроотрицательных заместителей у атома фосфора. У соединений с тремя электроотрицательными заместителями, например фосфатов или фторфосфонатов, полоса РО находится приблизительно в интервале 1310 - 1275 см-1, тогда как у соединений с двумя электроотрицательными заместителями, например водорода и алкилфосфонатов, она лежит в области 1275 - 1250 см-1. Было найдено, что фосфинаты и подобные вещества поглощают около 1240 слг1, в предельных же случаях трифенил - и триме-тилфосфиноксидов частоты уменьшаются соответственно до 1190 и 1176 см-1. Последние два соединения представляют интерес также потому, что на примере их можно проиллюстрировать явное отсутствие влияния на частоту РО сопряжения ароматических колец. Вообще связь этой полосы с группой РО была установлена сравнением соответствующих фосфитов с подобными соединениями трехвалентного фосфора, у которых данной группы нет. [40]

Страницы: 1 2 3