Фотодимер
Cтраница 3
По Барнсу и Бирксу [269], эксимерная флуоресценция антрацена не испускается потому, что благодаря сильному диполь-дипольному взаимодействию вместо эксимера получается устойчивый фотодимер. Можно ожидать, что эксимерное испускание антрацена будет наблюдаться в том случае, если бы частицы А и А удалось удержать на большом расстоянии, таком, что взаимодействие осуществлялось, но было бы недостаточно вели. [31]
 |
Фотогидратация и фотодимеризация производных урацила при рН 4 4 90. [32] |
Как указывалось выше, близкое расположение и соответствующая ориентация относительно друг друга пиримидиновых оснований в составе олиго - и полинуклеотидов облегчают образование фотодимеров. [33]
В дальнейшем мы будем иметь дело главным образом с эксимерами, хотя нам встретится и еще один, третий тип димеров, а именно фотодимеры. Они получаются в основном состоянии, когда взаимодействие между А и А приводит к необратимому химическому превращению, при котором образуются новые ковалентные связи. [34]
При этом образуется целый ряд стереоизомеров, в основе которых лежит циклобутановая структура. Фотодимеры с указанной выше структурой преобладают при облучении замороженных растворов тимина. Важным следствием фотодимеризации тимина является то, что цикло-бутановые димеры блокируют репликацию ДНК. Этим в основном и объясняется летальное и мутагенное действие ультрафиолетового излучения на живые организмы. [35]
При данной длине волны количество образующихся фотопродуктов зависит от дозы облучения. Вследствие фотолабильности фотодимеров их количество при достаточно высоких дозах облучения уменьшается. При высоких дозах облучения фотогидраты являются преобладающими продуктами при всех длинах волн. [36]
Здесь и далее горизонтальная скобка над символами - обозначение фотодимера: например, UpU - фотодимер, образуемый урацильными ядрами одной молекулы уридилил - ( 3 - - 5) - уридина. Цифровые индексы вверху справа обозначают фотодимеры с различными ( в данном случае изомерными) структурами. [37]
 |
Схема механизма фотодиэлектрической записи в фотополиме-ризующейся композиции. [38] |
Обратимые фотодямеры после экспонирования изменяют свой спектр поглощения и, следовательно, являются фотохромными. Однако при считывании лучом из участка спектра, в котором ни сам фотодимер, ни продукты его распада практически не поглощают, эффект сводится только к влиянию изменения показателя преломления, следовательно, мы имеем дело с голограммой, записанной фотодиэлектрическим способом. [39]
При облучении разбавленных водных растворов урацила ( 10 - 4 М) основным продуктом фотолиза является фотогидрат. Ури-дин и уридиловая кислота образуют практически только фотогидрат, оротовая кислота - только фотодимер. Увеличение концентрации соединения, применение более длинноволнового излучения ( 270 - 280 ммк) и удаление из раствора кислорода повышают выход фотодимера. Увеличение длины волны не сказывается на выходе фотогидрата, поскольку квантовый выход гидратации не зависит от К ( см. рис. 12.9), однако увеличивает выход фотодимера, так как при этом уменьшается его расщепление на мономерные компоненты. [40]
В случае пары изомеров бсргаптеп ( XXXV) - изобергаптен ( XXXVI) фотодимер образует только построенное под углом соединение XXXVI, напротив, в случае пары псорален ( XXXVII) - ангелицин ( XXXVIII) из обоих изомеров можно было получить фотодимеры. Следовательно, способность к фотоди-меризации, по-видимому, не связана с пространственными различиями в расположении циклов. [41]
Выделяются кристаллы, которые отфильтровывают и затем промывают эфиром. При смешении на холоду упаренного бензольного фильтрата с несколькими каплями эфира получаются добавочные количества фотодимера. Для очистки вещество растворяют в точно необходимом количестве горячего бензола, горячий раствор фильтруют и к еще теплому раствору добавляют несколько капель эфира. Фотодимер медленно выделяется при охлаждении в виде бесцветных кристаллов. [42]
При этом нарушается репликация ДНК ( см. раздел 3.7), что может вызвать мутации. Однако в живых клетках имеется ряд ферментов, которые могут исправлять повреждения такого рода, вызывая расщепление образующихся фотодимеров. [43]
В случае пары изомеров бсргаптеп ( XXXV) - изобергаптен ( XXXVI) фотодимер образует только построенное под углом соединение XXXVI, напротив, в случае пары псорален ( XXXVII) - ангелицин ( XXXVIII) из обоих изомеров можно было получить фотодимеры. Следовательно, способность к фотоди-меризации, по-видимому, не связана с пространственными различиями в расположении циклов. [44]
В качестве сенсибилизаторов наиболее часто применяют кето-ны - бензофенон, ацетофенон, пропиофенон, ацетон. Все эти вещества обладают заметным поглощением выше 310 ммк в отличие от пиримидинов, спектр поглощения которых расположен в более коротковолновой области. В результате реакции образуются фотодимеры, аналогичные полученным при прямом фотолизе. Цитозин в указанных условиях не димеризуется. Образования фотогидратов ни для одного из четырех соединений не наблюдается. При сенсибилизированном ацетофеноном фотолизе ДНК образуются димерные фрагменты из тиминовых звеньевIS7 - 342 343 ( изомеры типа Х1Ха, см. стр. [45]
Страницы: 1 2 3 4