Cтраница 4
Азаантра-цены в сероуглеродном растворе не дают трансаннулярных перекисных соединений; вместо них образуются соответствующие азаантрахиноны. В других растворителях в отсутствие воздуха образуются фотодимеры. [46]
При облучении разбавленных водных растворов урацила ( 10 - 4 М) основным продуктом фотолиза является фотогидрат. Ури-дин и уридиловая кислота образуют практически только фотогидрат, оротовая кислота - только фотодимер. Увеличение концентрации соединения, применение более длинноволнового излучения ( 270 - 280 ммк) и удаление из раствора кислорода повышают выход фотодимера. Увеличение длины волны не сказывается на выходе фотогидрата, поскольку квантовый выход гидратации не зависит от К ( см. рис. 12.9), однако увеличивает выход фотодимера, так как при этом уменьшается его расщепление на мономерные компоненты. [47]
Две другие приведенные выше формулы иллюстрируют еще один случай стабилизации радикалов электроотрицательным индукционным эффектом ( - /) трифторметильной группы в бис-трифторметиламиноксиле. Этот радикал был получен одновременно Блэкли [53] и Макаровым [54] и их сотрудниками в 1965 г. Он образуется при действии окисляющих агентов ( KMn04, Ag20, F2) на бис-трифторометилгидроксиламин ( CF3) 2N - ОН, который в свою очередь получается из трифторнитрозометана GF3NO при действии аммиака или при гидролизе его фотодимера. Радикал ( CF3) 2NO - газообразное вещество, окрашенное в пурпурный цвет; он устойчив на воздухе и в воде, а также в водных щелочах, реагирует с окисью азота, образуя ( CF3) 2NONO, который фактически представляет собой фотодимер трифторнитрозометана. Исследование спектра электронного парамагнитного резонанса при различных температурах показывает, что газ при 25 С состоит целиком из радикалов с одним неспаренным спином на одну молекулу, но в жидкости при низкой температуре они частично ассоциированы, и что в твердом состоянии радикалы полностью ассоциированы и образуют диамагнитное соединение, которое, вероятно, представляет собой димер. [48]
Выделяются кристаллы, которые отфильтровывают и затем промывают эфиром. При смешении на холоду упаренного бензольного фильтрата с несколькими каплями эфира получаются добавочные количества фотодимера. Для очистки вещество растворяют в точно необходимом количестве горячего бензола, горячий раствор фильтруют и к еще теплому раствору добавляют несколько капель эфира. Фотодимер медленно выделяется при охлаждении в виде бесцветных кристаллов. [49]
Первое условие, очевидно, выполняется в поли - dT и d ( TpTp) - последовательностях в ДНК. Второе зависит от ряда факторов и прежде всего от конформации полинуклеотида и, следовательно, от температуры. Начальная скорость низкотемпературной фотодимери-зации поли - dT при 77 К приблизительно в 5 раз выше, чем при комнатной температуре ( см. стр. Однако конечное количество фотодимеров в 4 раза меньше 175, что, вероятно, объясняется малой долей тиминовых ядер, ориентированных благоприятно для димеризации при 77 К. Следует отметить, что понижение температуры влияет не только на степень фотодимеризации, но и на характер получающегося продукта. [50]
Времена жизни оказались примерно в 2 раза меньше, чем в случае стекол из ЭПА. Кроме того, обнаружено, что за несколько месяцев проходит медленная диффузия атмосферного кислорода в пластик, приводящая к тушению фосфоресценции. Аналогичные исследования с использованием различных пластических сред [248] показывают, что время жизни фосфоресценции зависит не только от локальной вязкости, но также и от специфических взаимодействий растворенного соединения с полимерной матрицей. Эти авторы наблюдали также фосфоресценцию нафталина в ПММ при комнатной температуре, сенсибилизированную бензофе-ноном, и излучение фотодимера пирена в поликарбонате, исключив, таким образом, влияние диффузии. [51]
При облучении разбавленных водных растворов урацила ( 10 - 4 М) основным продуктом фотолиза является фотогидрат. Ури-дин и уридиловая кислота образуют практически только фотогидрат, оротовая кислота - только фотодимер. Увеличение концентрации соединения, применение более длинноволнового излучения ( 270 - 280 ммк) и удаление из раствора кислорода повышают выход фотодимера. Увеличение длины волны не сказывается на выходе фотогидрата, поскольку квантовый выход гидратации не зависит от К ( см. рис. 12.9), однако увеличивает выход фотодимера, так как при этом уменьшается его расщепление на мономерные компоненты. [52]